HOEDANIGHEDEN VAN LIJN-OLIE.
Lijn-olie wordt tot ongeveer 22 p. c. verkregen uit lijnzaad. Koud geperst geven de zaden eene bijna kleurlooze geelachtige olie; warm, zooals het in het groot geschiedt,
[20]
eene meer of min gekleurde. De smaak van lijn-olie is niet als van niet droogende olieën; die smaak is eigenaardig; zij bezit mede reuk, en er zijn alzoo kleine in-mengselen in van aan de zuivere vette olie vreemde stoffen. Onder die vreemde stoffen worden ook gerekend te be-hooren sporen van eiwitstoffen en van plantenslijm. Zij wordt vele graden onder 0 eerst vast, naar gussbrow bij —16°, naar de saussure bij — 27°,5. Zij is oplosbaar in
1,6 d. aether en 40 d. alcohol en in 5 d. kokenden alcohol. Zoo vind ik het opgeteekend.
De reuk van natuurlijke vetten wordt door gerhardt *) toegeschreven aan vlugtige vetzuren, als boterzuur, valerian-zuur, capronzuur enz. Maar de reuk van lijn-olie kan van deze soort van vlugtige vetzuren niet enkel worden afgeleid.
Vooreerst reageert goed bereide versche lijn-olie niet zuur en geeft, met water geschud, aan het water geen zuur af. Voorts lijn-olie, die versch bereid was en den eigenaardigen reuk had, in eene retort verhit in een waterbad bij 100°, gaf zeer onbeduidende sporen van een kleurloos vocht, hetwelk volkomen reukeloos was en eene zeer zwak zure reactie gaf, een spoor van zilver reducerende; alles echter zeer onbeduidend. Na 10 uren verhitting van lijn-olie bij 100°, hadden 10,000 d. olie slechts 4 d. verloren in gewigt.
Hiermede is tevens bewezen, dat lijn-olie watervrij mag heeten, en dus in de gewone temp. aan de lucht blootgesteld, geene vermindering in gewigt door waterverlies kan ondergaan, iets wat ons nader te stade komen zal.
Waaraan dan ook de reuk van versche lijn-olie moge zijn toe te schrijven, een reuk, die overigens onbeduidend is: aan goed afscheidbare en goed waarneembare vlugtige vetzuren niet.
1) Chim. Organ., II, p. 871.
Het kan overigens niet verwonderen, dat ook bij deze olie, zooals zij in den handel voorkomt, niet versch bereid en warm geperst, sporen van vlugtige vetzuren voorkomen, al kan men deze door de balans niet aanwijzen. Ik bedoel dan ook slechts, dat vlugtige vetzuren niet tot de bestand-deelen van lijn-olie behooren, die haar karakter mede bepalen. De producten van verzeeping van lijn-olie zullen dit nader doen zien.
In het voorbijgaan merk ik op, dat zuiver bereide lijn-olie op de 3000 d. slechts 1 d. onverbrandbaar overblijfsel achter laat, zoodat ook dit kan wegvallen.
sacc <) zegt, dat, zoo men zwaveligzuur in lijn-olie leidt, er witte vlokken worden afgezet, die gips zijn, „afkomstig van den kalk, dien lijn-olie steeds in groote „hoeveelheid gesuspendeerd bevat.” De opmerking is deels juist; zwaveligzuur geeft, zoo het door lijn-olie van den handel gevoerd werd, een kristallijn voorwerp, en na branden der troebele olie heeft men gips. De hoeveelheid gips uit 7,9725 gram olie op die wijze alhier verkregen, was slechts 0,0025. Dus weder ongeveer 1 op de 3000 d. Ik kan dus de woorden groote hoeveelheid van sacc niet overnemen; maar zijne waarneming is overigens juist. Bij de elementair-analyse kan dat minimum van kalk niet spreken en voor de nadere kennis der olie is zij, als voor de techniek van dit object, zonder waarde.
Eene andere zaak is het, wat nu dat door zwaveligzuur in lijn-olie gevormde, uit kleine kristallen bestaande object is. In water is het onoplosbaar, in alcohol oplosbaar, in ether met de olie dadelijk geheel oplosbaar. Het is dus geen voorwerp, dat buiten de rij der vetten gelegen is. In de olie met zwaveligzuur behandeld, komt eene ruime hoeveelheid zwavelzuur voor, hetgeen er door water uit
1) Annalen, Bd. 51, S. 213.
verwijderd wordt. Ik heb die kleine kristallen niet verder onderzocht.
Ik moet hier stilstaan bij hetgeen zoo dikwerf afgeschreven is, namelijk, dat er slijm en eiwit, of wel slijm of eiwit in lijn-olie voorkomt: stoffen, waarvan men in olieën beurtelings het rans worden en het slecht droogen afleidt: diametraal opposite besluiten.
In koud geperste olieën, die steeds troebel uit de pers komen, en door rust of filtratie of door chemische middelen (als b. v. bij patent-olie) moeten gereinigd worden, worden zulke stoffen gaarne erkend: men ziet de olieën troebel door vaste deeltjes, maar niemand heeft, mij bekend, nog uitgemaakt, of zij slijm of eiioit of iets anders zijn.
Maar in warm geperste olieën, zooals de lijn-olie van den handel is, is de presentie van eiwit naauwelijks mogelijk, daar het eiwit bij veel lager temp., dan waarbij de zaden verhit worden, coaguleert. En het plantenslijm, in het zaadbekleedsel aanwezig, w'ordt bij die temp. gedroogd en is, droog zijnde, in vette olieën noch oplosbaar, noch verdeelbaar. In versch geperste olieën is steeds eene troebelheid, die er door rust uit verdwijnt, of door filtratie door papier geheel uit te verwijderen is. In welken vorm zullen slijm en eiwit kunnen tegenwoordig zijn in heldere olieën?
Op de volgende wijze heb ik in lijn-olie van den handel geen slijm of eiwit kunnen vinden, lijn-olie, die overigens geen spoor van troebelheid vertoonde.
Men schudde warm geperste lijn-olie met eene oplossing van sub-acetas plumbi in eene geslotene flesch eenigen tijd, en liet alles zamen 24 uren in die flesch in aanraking. Men voegde daarna water toe en schudde op nieuw en liet bezinken. Er kwam eene laag olie aan de oppervlakte, die men verder wasschen kon; zij hield loodoxyde
en was daardoor meer droogend 1). De consistentie dezer olie was aanzienlijk; de kleur rooder dan van lijn-olie.
Op den bodem van het vat bleef in het water eene groote hoeveelheid stoffe over, waaruit men door roeren veel olie-druppels zag komen, die naar de oppervlakte van het water klommen. Maar dit eindigde, terwijl de massa dier witte stoffe nog zeer aanzienlijk was. Zij was een mengsel van onveranderde lijn-olie met eene loodzeep.
Eene loodzeep. Lijn-olie wordt namelijk reeds in de gewone temp. door sub-acetas plumbi voor eene kleine hoeveelheid verzeept, glycerine afgescheiden en een linoleas plumbi gevormd, waarvan een deel in de laag olie, die boven het water kwam, werd opgelost en die olie daardoor meer droogend maakte, maar waarvan een aanzienlijk deel in het water zonk en op den bodem terugbleef, doch met olie gemengd.
Dat bezonken mengsel met ether uitgetrokken, gaf aan den ether vooreerst de ingemengde olie af, maar voorts ook linoleas plumbi. In de heldere etherische solutie gaf HS namelijk een overvloedig nederslag van PhS.
Wat in ether niet opgelost werd van het mengsel gaf aan alcohol nog iets af, en liet in alcohol een weinig onoplosbaar.
Dat moest nu dat dusgenoemde slijm bevatten. Maar het werd in azijnzuur geheel opgelost, en alcohol daarna toegevoegd, gaf er geen nederslag in; HS duidde er eene overvloedige hoeveelheid lood in aan; het was loodwit, uit den sub-aeetas plumbi en het koolzuur van lucht en water gemaakt.
Het in alcohol onoplosbare bevatte dus geen slijm of eiwit. Van onwaarneembare sporen moet ik zwijgen; ik spreek alleen van hetgeen te zien was.
De alcoholische oplossing, boven genoemd, werd troebel aan de lucht. Een deel werd verdampt; wat er over-
1) In het tweede Deel komen wij op die olie terug.
Filtratie is wel het eenvoudigste middel, om deze vreemde stoffen te verwijderen, en daar men door filtratie dat doel zoo volkomen bereikt — ook door rust in tijd, door bezinken, — kan ik daarover heengaan.
Lijn-olie met sub-acetas plumbi geschud en met water gewasschen en nu helder geworden, bevat 2 p. c. PbO, naar onze proeven; zij wordt aan de lucht rood en geeft een wit bezinksel: het laatste is eene loodverbinding van geoxydeerd lijn-oliezuur (linoxyzuur), en het eerste is datzelfde product in een anderen vorm.
Deze partiële actie leert, dat in gewone lijn-olie een klein gedeelte lijn-oliezuur reeds meer of min met Ce Hs O3 los zamenhangt, reeds meer of min daarvan is gedissociëerd. Het is dit deel, dat de lijn-olie alleen meer of min roodachtig kleurt. Met den tijd neemt het toe, en oude olie droogt daarom meer dan nieuwere 1).
De inwerking van zwavelzuur op lijn-olie wordt zeer onderscheiden aangegeven. Sommigen beweeren eenvoudig, dat lijn-olie door zwavelzuur wordt geraffineerd, als bij patent-olie, terwijl sacc 2) er geheel iets anders van aangeeft. Hij zegt, het zwavelzuur coaguleert de olie; deze neemt eene purperkleur aan, die in violet overgaat, dan in zwart, en daarbij ontwikkelt zich eene groote hoeveelheid zwaveligzuur en mierenzuur. Nadat de hevige werking voorbij is, heeft men eene zwarte taaije massa, die zich in lange draden laat trekken, en deze eigenschap behoudt zij ook, na met water gekookt te zijn. Zij is onoplosbaar in water, oplosbaar in alcohol, en wordt na
1) Linoleïne is niet het eenige onzijdige vet, dat door sub-acetas plumbi verzeept wordt, playfair(Ann. der Chem. und Pharm., Bd. 37, S. 152) heeft myristine door sub-acetas plumbi verzeept, lebbig- heeft dit niet geweten, toen hij sub-acetas plumbi heeft aangeraden, om niet aanwezig slijm uit lijn-olie te verwijderen. Zie Toegepast Deel.
2) Annalen, Bd. 51, S. 214.
verdamping der solutie onveranderd daaruit bekomen. Alcaliën veranderen haar gemakkelijk in eene schoone, gelatineuse, licht gele zeep. Zoo zegt sacc.
Alles hangt hier noodwendig af van de betrekkelijke hoeveelheden; sacc heeft zeer veel sterk zwavelzuur gebruikt. Maar de olie wordt toch door minder zwavelzuur, in eenigzius grootere hoeveelheid behandeld, verkleurd, purperkleurig, blaauw, zwart, hoezeer er dan geen zwavelig-zuur of mierenzuur ontwikkeld wordt. Zulk eene zwarte massa kan intusschen na 24 of 48 uren in koud water weder geheel kleurloos worden en het water eene weinig gekleurde olie-laag aan de oppervlakte bekomen. Vreemde inmengselen komen er niet bij te voorschijn, zoo men warm geperste lijn-olie gebruikt.
Dat de lijn-olie, op de genoemde wijze met zwavelzuur behandeld, geene onveranderde lijn-olie meer is, en zich aan de lucht niet als onveranderde lijn-olie verhoudt, zullen wij later zien, waar over lijn-olie, met dat zuur behandeld, aan de lucht blootgesteld, wordt gesproken. Zeker is het intusschen, dat bij deze krachtige aantasting geen lijn-oliezuur wordt vrijgemaakt, maar de verbinding van dat zuur met Ce Hg O3 wordt er eënigzins losser door, want lijn-olie, op de genoemde wijze met sterk zwavelzuur behandeld, wordt gemakkelijker verzeept door alcaliën, dan gewone lijn-olie. Bij eene hoogere temp. zal het anders zijn; verzeepen door zuren bij warmte is bekend.
Dat er in de met sterk zwavelzuur behandelde lijn-olie geen vrij lijn-oliezuur voorkomt, blijkt ook daaruit, dat zij aan de lucht niet rood wordt: eene hoedanigheid, die lijn-oliezuur in hooge mate heeft.
Anders is het met de elaïne, in lijn-olie gemengd. Deze wordt door het sterke zwavelzuur veranderd in sulpho-glycerinezuur en sulpho-elaïneznur, fremy 1)• Deze twee
1) Anil. de Chim. et de Pliys., Tom. 65, p. 113.
laatsten zijn oplosbaar in water en daarin ontleedbaar. Pal-mitine en myristine worden door sterk zwavelzuur insgelijks aangedaan en vormen in water evenzoo oplosbare zuren (fremy). Door sterk zwavelzuur worden dus de ingemengde stoffen van lijn-olie veranderd.
In kleine hoeveelheden, namelijk in hoeveelheden van 20 CC., heb ik olijf-olie, lijn-olie, papaver-olie, noten-olie, hen nep-olie elk met evenveel zwavelzuur eerste hydrat, in volumen, in de gewone temp. gemengd. Bij allen ontstond in kleur en aanzien hetzelfde object; eene donker roodbruine massa, die bijna niet meer vloeibaar was, ook bij lijn-olie, en nu ontstonden niet die kleurspelingen, die bij grootere hoeveelheid lijn-olie gezien waren, zeker daar ten gevolge van meer warmte-ontwikkeling.
Bij allen in aanzien hetzelfde voorwerp, bij olijf-olie en bij de vier droogende olieën; dat verdient opmerking. De hoofdstoffe kan eohter niet dezelfde zijn, want na toevoeging van water komen er olieën te voorschijn, die, zoo de proeven van fremy omtrent niet droogende olieën met zwavelzuur behandeld, juist zijn, haar oorspronkelijk karakter hernemen; met andere woorden: door zwavelzuur wordt uit olijf-olie geene droogende olie gemaakt, en wij zullen zien, dat lijn-olie, met zwavelzuur behandeld, droogend blijft.
De olieën, met zwavelzuur behandeld en door water weder afgezonderd, zijn bijna kleurloos. Mengt men deze op nieuw met haar volumen zwavelzuur, zoo bekomt men weder dezelfde donkerbruine massa, waaruit water alweder eene kleurlooze olie afzondert.
Over de veranderingen, daarbij voorgevallen in olijfolie, verwijs ik naar fremy. Wat ik daarvan bij lijn-olie gevonden heb, bespreek ik nader. Een contact der olieën met zwavelzuur in de genoemde verhouding, gedurende eene maand, heeft haar bestaan opgeheven. Water herstelt de olieën niet meer. Er blijven donker gekleurde vaste
stoffen over, bij droogende zoowel als bij de niet droo-gende olijf-olie.
Over de inwerking van salpeterzuur op lijn-olie wordt nader uitvoerig gehandeld. Hier herinner ik slechts, dat bromeis 1) door inwerking van dit zuur op lijn-oliezuur geen pimelinezuur, adipinezuur enz. heeft verkregen, zoo-als het elaïnezuur geeft, maar eerst eene donkerroode, dikke taaije massa, die na voortgezette inwerking van het salpeterzuur verdween, en, behalve een zuur, dat hij voor margarinezuur hield, veel kurkzuur en veel oxalzuur gaf.— sacc heeft deze waarneming van bromeis later bevestigd, maar niet het eerst uitgesproken 2). De donkerroode, dikke taaije massa van bromeis is identisch met hetgeen ik rood linoxyzuur genoemd heb, en dat ook door enkel oxydatie van lijn-oliezuur aan de lucht kan verkregen worden, en op vele andere wijzen, en ook door sacc is bereid.
rowney 3) heeft ammoniak op vette olieën doen inwerken en ook op lijn-olie. Hij mengt 1 vol. olijf-olie met 2 voL alcohol en 4 vol. ammonia liq. in eene flesch, die er half mede gevuld wordt, en laat, onder herhaald schudden, dit mengsel lang op eene matig warme plaats staan. Na eenigen tijd ontstaat er eene toenemende hoeveelheid eener vaste witte stoffe, waarin ten slotte bijna de geheele massa der olijf-olie overgaat. Men wascht deze met water, perst en kristalliseert uit alcohol.
Goed gereinigd bekomt men alzoo witte stoffen, terwijl in het ammoniakale water donker gekleurde olieachtige en harsachtige stoffen overblijven, in hoeveelheid verschillende voor verschillende olieën.
1) Annalen, Bd. 35, S. 110.
2) Annalen, Bd. 51, S. 221.
3) Jahresb. 1855, S. 531.
Naar den aard der olie was de hoeveelheid der witte stoffe onderscheiden, en ook de tijd, noodig ter harer vorming, rowney noemt ze amiden; ik noem er twee van, van eene niet droogende en van eene droogende olie verkregen:
Van amandel-olie is zij C36H35NO2
Van lijn-olie „ „ C34H35NO2.
De eerste ontstaat in ruime hoeveelheid, de laatste in geringe mate, en is vergezeld van eene groote hoeveelheid eener gekleurde harsachtige stoffe, waarvan in amandelolie slechts weinig gevormd wordt. Uit papaver-olie bekwam hij een amide van de zamenstelling van die van amandel-olie.
Het linoleïnezuur schijnt in lijn-olie de gekleurde harsachtige stoffe te vormen, rowney meent de witte amiden uit lijn-olie, papaver-olie en croton-olie te moeten houden voor margaramide; die uit amandel-olie en robbentraan voor oleïnamide en die uit ricinus-olie voor ricinolamide.
rowney heeft nu zeer veel gekleurde harsachtige producten gevonden bij de inwerking van ammoniak op droogende olieën, zeer weinig bij die inwerking op niet droogende, terwijl de productie der witte amiden juist omgekeerd was. Dit geeft veel grond voor het vermoeden, dat in niet droogende olieën evenzoo eene zekere hoeveelheid linoleïne voorkomt, als er in droogende olieën eene zekere hoeveelheid elaïne enz. wordt gevonden.
De amide van rowney , uit lijn-olie verkregen — dit is zeker — behoort niet tot de producten van hare droogende bestanddeelen, maar van andere inmengselen, die ook in niet droogende olieën voorkomen.
Zoo leeren dan deze proeven van rowney, naar het schijnt, dat droogende en niet droogende olieën wederkeerig een deel derzelfde inmengselen gemeen hebben. Ik herhaal het: behalve de witte amiden, die in groote hoeveelheid in niet droogende, in kleine in droogende gevormd wor-
den, wordt er een gekleurd harsachtig product gemaakt, veel in droogende, weinig in niet droogende olieën; weinig, maar het ontstaat toch. Ik kom nader hierop terug.
Overigens kan ik geen oordeel hebben over de zamen-stelling der dusgenoemde amiden van bowney, omdat ik ze niet heb onderzocht.
Wat de meermalen genoemde gekleurde harsachtige producten aangaat: er is alle grond voor, om ze te houden voor rood linoxyzuur, hier in verbinding met ammoniak *).
lefobt 2) is van de meening, dat de vette olieën, droogende en niet droogende, gelijkmatige mengsels of gelijkmatige verbindingen zijn der vetten, die er in voorkomen. Hij stelt dan ook voor elke olie eene formule op: de olie van zoete amandelen, de vette olie van bittere amandelen, van koolzaad (Brassica campestris var. oleïfera), van Sesam (Sesamum oriëntale) noemt hij C20H18O4; van Cannabis sativa en van noten C22 H22 O4; van lijnzaad C30 H28 O4 enz.
Dit schijnt mij toe geene waarde te hebben. Maar lefobt heeft op die olieën chlor doen inwerken en chlor zien opgenomen worden door alle olieën, onder vorming van zoutzuur (ook brom). Hij leidt het chlor in een glas, waarin olie en water, en verwarmt tot 50° a 80°. Het product wascht hij met water, lost de cblor-verbinding in ether op en slaat met water neder, om al het zoutzuur te verwijderen en droogt dan de chlor-verbinding.
Het is nu opmerkelijk, dat hij voor sommige olieën dezelfde hoeveelheden chlor bekomt, b. v. voor die olieën, welke hij voorstelt door C20H18O4, verkrijgt hij 17,5 p. c. chlor en 32,5 p.c. brom; voor die, welke hij door C22H22O4 voorstelt, bekomt hij 27,5 chlor en 46,5 p. c. brom; voor
1) gottlieb (Annalen, Bd. 57, S. i7) heeft van de gekleurde atoffe, bij verzeeping van elaïnezuur bekomen, doen zien, dat zij een ander aeq. gewigt heeft dan zuiver oliezuur.
2) Journ. de Pharm., Tom. 23, p. 278 en 342 ; en Tom. 24, p. 113.
lijn-olie, naar hem C30H28O4, verkrijgt hij 22,5 chlor en 40,75 brom enz.
Een onderscheid tusschen droogende en niet droogende olieën blijkt uit die opgenomen hoeveelheden chlor en brom niet; want oiijf-olie en papaver-olie, eene niet droogende en eene droogende, zijn naar hem beide C36H32O4, en elke olie vormt dezelfde chlor- en brom-verbinding, houdende 20,75 p. c. chlor of 86,5 p. c. brom.
Voorts vindt lefort, tegenovergesteld aan anderen, dat stearinezuur en palmitinezuur met chlor of brom geene verbinding vormen, wel elaïnezuur, wel stearine, p&lmitine, elaïne; van glycerine had pelouze dit reeds bewezen.
lefort geeft nu de volgende hoeveelheden chlor en brom
l. der verbinding aan:
Verbinding van: Chlor. Brom.
Stearine. , • 21,3 36,0
Margarine .... . . 19,1 35,1
Elaïne . . 22,1 86,7
Elaïnezuur. . . . . . 20,5 86,5.
Het laatste zou zijn Cse (H32 CI2) O4 en C36 (H32Br2) O4, hetgeen inderdaad met de berekening (20,2 en 36,4) goed overeenkomt.
Voorts heeft hij gezien, dat door chlor of brom uit stearine, palmitine, elaïne geene glycerine wordt vrijgemaakt, maar dat chlor of brom zich met elk dezer gly-ceriden onder eliminatie van hydrogenium als zoodanig verbindt. Daar nu de aeq. gewigten dezer drie glyceriden weinig verschillen, zijn de hoeveelheden chlor of brom, die met elk dezer drie verbonden worden, ongeveer gelijk.
Ik zou van dit geheele onderzoek van lefort niet gesproken hebben, zoo niet de opmerkenswaardige bijzonderheid hierbij voorkwam, dat droogende en niet droogende olieën, wier in hoeveelheid voornaamste zuren zeer verschillen, zich tegenover chlor op dezelfde wijze zouden verhouden, eene bijzonderheid, die te opmerkelijker zou
zijn, omdat de glycerine-ether (C6H5O3) van droogende olieën door zuurstof zoo uiterst gemakkelijk wordt vrijgemaakt, om geoxydeerd te worden, en lefort zegt, dat chlor dien niet aantast of verwijdert.
Ik heb in de gewone temperatuur, zonder aanwezigheid van water, droog chlor in eene flesch, waarin lijn-olie was, gevoerd. Er ontwikkelde zich dadelijk eene ruime hoeveelheid zoutzuur. De olie werd daarbij eerst donker van kleur, toen wit en vast. Deze stoffe is zeer weinig oplosbaar in gewonen alcohol in de gewone temperatuur, zeer gemakkelijk oplosbaar in ether; door potasch wordt zij dadelijk tot eene heldere zeep-oplossing, en zuren scheiden daaruit vette zuren af.
De gemakkelijke verzeepbaarheid door alcaliën pleit er niet voor, dat lefort’s meening juist is, dat het chlor den glycerine-ether in de olie intact zou gelaten hebben.
Deze stoffen heb ik echter niet nader bestudeerd. Men zou haar ook van lijn-oliezuur en niet van het mengsel lijnolie moeten bereiden, zoo zij eenig gewigt hebben zouden. Van palmitinezuur weet men, dat het, bij 100° aan chlor blootgesteld, geeft HO, C32 (H27 CU) Os. Van stearinezuur, dat het worden kan HO, C36 (H25 CUo) O3. Van elaïnezuur, dat het evenzoo H voor Cl kan uitwisselen. Linoleïnezuur zal soortgelijken geven, zonder dat daarom nog het lijn-oliezuur op gelijke lijn met andere vetzuren behoeft gesteld te worden.
baeyer l) heeft door brom van elaïnezuur C72 Hes Br3 Os bekomen, waarbij zich alzoo het molecule oliezuur verdubbeld heeft. Daaruit wordt door zilveroxyde C36 H34 O6 verkregen: eene dikke vloeistof van ranzigen reuk 2). 1 2
1) erdmann’s Joura., Bd. 93, S. 227.
2) Over inwerking van chlor op acroleïne, zie aeonstein , in Annalen Suppl., Bd. 3, S. 180.