PRODUCTEN VAN VERZEEPING VAN DROOGENDE OLIEËN.
Een der beste middelen, om kennis te nemen van den aard van onzijdige vette stoffen, is ze te verzeepen. Van lijn-olie is dit mede geschied en het heeft aan het licht gebragt, dat er in lijn-olie een ander oliezuur voorkomt dan in olijf-olie, welk ander oliezuur men droogend noemt.
Lijn-olie geeft bij verzeeping, zooals blijken zal:
Glycerine Ce Hg Oe,
Lijn-oliezuur . . . C32H28O4,
Elaïnezuur C36 H34 O4, of in elk geval een
Palmitinezuur . . . C32H32O4, elaïnezuur,
Myristinezuur . . . C28H28O4.
Deze zijn in de lijn-olie verbonden tot glycerine-ether-zouten, waarvan uit de analogie der olie mogt worden erkend, dat zij zijn glyceriden met 3 aeq. zuur, hoezeer dit nog niet is bewezen. Andere producten levert verzeeping van lijn-olie niet, behalve oxydatie-producten van het lijn-oliezuur, die nooit ontbreken, zoo men in de lucht verzeept.
Ik behandel eerst de vraag, of de droogende olieën glyceriden met 3 aeq. zuur zijn, vervolgens of er vlugtige vetzuren uit die olieën te bekomen zijn.
Hoeveelheid niet vlugtige vette , uit droogende olieën verkrijgbaar. — De bepaling der hoeveelheid glycerine, bij verzeeping van een vet verkregen, is niet zonder bezwaar. In een waterbad verdampt, vervlugtigt zij reeds meer of min 1), en zij wordt daarin ook niet watervrij 2).
Dus heb ik het beter geacht, de hoeveelheid vette zuren, bij verzeeping van droogende olieën verkregen, te bepalen. Maar ook dit heeft bezwaren. 1 2
1) steeckee, Org. Chemie 1863, S. 348.
2) chevbeul, Eécherches sur les corps gras, p. 339.
chevreul vond i) voor 100 d. der volgende vetten:
Schapen-vet. Varken.-yet. Menschen-vet. ,Elaïne-varkesn-vet. Elaïne-menschen-vet.
Glycerine. . 8,0 8,82 9,66 9 9,8
Vette zuren. 96,5 95,9 96,18 94 95
De hoeveelheid vetzuur, die men bekomen moet bij verzeeping van glyceriden met 3 aeq. vetzuur, zijn in eenige voorbeelden de volgende, voor 100 d. der vetten: Stearine geeft 95,7 stearinezuur
Palmitine „ 95,3 palmitinezuur
Myristine „ 94,7 myristinezuur
Laurine „ 94,0 laurinezuur
Elaïne „ 95,7 elaïnezuur
Linoleïne „ 95,2 linoleïnezuur.
Hieruit kan men dus meer of min afleiden, hoeveel men uit mengsels dezer onzijdige vetten bekomen moet.
Behalve olijf-olie, die ik met Ka O verzeept heb, zijn de overige vette olieën door Na O verzeept in een waterbad. Bij droogende olieën geeft Na O een helder zeep-slijm, dat bij lijn-olie ligt ontstaat; kleurloos bij lijn-olie en papaver-olie, en, zoo de olie versch is, ook bij noten-olie en hennep-olie; gekleurd bij olieën, die ouder zijn; bij zeer oude olie donker gekleurd 1 2).
1) 1. 1., p. 341 en 266.
2) De bruine kleur, die oude vetten bij het verzeepen met een alcali aannemen, kan van hexacrolzuur (claijs Annalen, Bd. 124, S. 122) afstammen. Bij het verzuren der vetten wordt de glycerine-ether losser gebonden; een alcali kan, daarop in werkende, hexacrolzuur vormen, claus althans zag door eene waterige kali-loog van acroleïne dat zuur worden. Het is HO, C3 6 H2 3 O, t, dat is 6 X C6 Ht 02. Het verlies in gewigt, dat oude vetten bij het verzeepen lijden, komt bij de droogende olieën niet toe aan de linoleïne, integendeel, deze geeft bij het ouder worden der olieën vermeerdering in gewigt, door het opnemen van zuurstof. Het is in de eerste plaats de in de droogende olieën ingemengde elaïne, die verzuurt en daarbij, onder vorming van vlugtige vetzuren, bij het verzeepen gewigtsverlies geeft.
Hoe ouder de olie is, hoe sneller de verzeeping geschiedt, omdat er reeds meer of min dissociatie is ingeleid; maar dan wordt nooit de vereischte hoeveelheid vetzuren bekomen, omdat er bij het zuur geworden zijn der olie, vlugtige vetzuren zijn ontstaan, die niet mede gewogen worden. Is er laurinezuur in de verzeepte vetten, zoo moet mede een verlies geleden worden, daar dit bij 100° reeds zeer merkbaar vlugtig is; myri-stinezuur ook meer of min.
De zeep-slijmen werden met verdund zwavelzuur ontleed, de vetzuren door een filtrum gescheiden, met water ge-wasschen, door alcohol opgelost en de alcohol verdampt, ten slotte bij 100° het overblijvende gedroogd tot constant gewigt.
Op deze wijze werd verkregen van 100 d. der olieën aan gezamelijke vette zuren:
Lyn-olie Lyn-olie Papaver-olie Papaver-olie Noten-olie
versch bereid. handel. versch bereid. handel. geheel versch
95,4 95,0 94,0 94,5 94,3
Noten-olie
handel.
Noten-olie Hennep-olie Olijf-olie
zeer oud. versch bereid. oude.
90,4 90,9 1). 87,7 2) 93,1 3) 93,8.
Deze uitkomsten zijn sprekend genoeg. In de twee lijn-olieën hebben wij geheel terug, wat wij als hydraten der vette zuren, berekend naar 3 aeq. anhydrische zuren met 1 aeq. Ca H5 O3 verbonden, moesten bekomen. Rekenen wij hier slechts in delijn-olieèn een mengsel van linoleïne, palmitine en myristine, zoo moest de uitkomst zijn tusschen 95,3 en 94,7.
In de papaver-olieën hebben wij, hier slechts gerekend een mengsel van linoleïne, myristine en laurine, weder bijna wat verkregen worden moest, namelijk tusschen 95,2 en 94,7 en 94,0. Laurinezuur is meer of min vlugtig bij 100°; daarom is iets te weinig bekomen.
In de versche noten-olie, waarin met linoleïne veel lau- 1 2 3
1) Geel gekleurd.
2) Bruin gekleurd.
3) Geel gekleurd.
rine en eenig myristine voorkomt, weder bijna wat wij hebben moesten, namelijk tusschen 95,2 en 94,0. Maar ook iets te weinig, om de meerdere of mindere vlngtigheid van het laurinezuur 1).
Maar al de andere niet versche olieën geven te weinig aan vaste vette zuren bij het verzeepen, namelijk 2 a 4 p. c. en de zeer oude noten-olie zelfs ruim 6 p. c.
Het blijkt dus, dat bij het ouder worden der olieën vlugtige vetzuren gevormd worden, die uit de olie slechts voor een deel vervlugtigd worden, maar die, bij het verzeepen vrij wordende, met den alcohol, die ze oplost en bij het droogen bij 100° verdampen en dus als vette zuren niet mede gewogen worden.
De olijf-olie, die 95,7 a 95,3 had moeten geven, zoo zij versch geweest ware, gaf slechts 93,8, en alzoo bijna 2 p. c. te weinig 2). Het is hare elaïne, die hier vlugtige vetzuren gegeven heeft.
Lijn-olie verzuurt traag en geeft bij het verzeepen van oudere olie weinig verlies. Papaver-olie verzuurt sneller en noten-olie zeer snel. Van daar dan ook geheel andere uitkomsten bij het droogen dezer drie olieën, zooals later overvloedig blijken zal. 1
1) mabsson en sthamer (Annalen der Chem. und Pharm., Bd. 41, S. 333 en Bd. 53, S. 390) berekenen voor laurine (laurostearine, pichurimtalg) C53 Hs# 0„ = 2 (Clt HI3 03), C6 HtOj. Maar hunne resultaten C = 6 komen overeen met de normale zamenstel-ling der onzedige vetten: 3 aeq. anhydrisch zuur op 1 aeq. glyce-rine-ether. *
MARSSON. STHAMER. Berekend. Berekend.
c 73,2 73,5 73,5 73,3 54 74,0 78 73,4
H 11,7 11,6 11,5 11,5 50 11,4 74 11,6
0 15,1 14,9 15,0 15,2 8 14,6 12 15,0.
^7 8 ®7 4 2 = 3(C24H23 o,),c,h,o3.
Ik heb blz. 16 dit laatste dan ook berekend, en hier in den text ingevoerd.
2) In Nederland is goede olijf-olie zeer zeldzaam. Die er op gezet zijn voor diaetetisch gebruik, doen ze van elders komen.
Maar van daar ook een complex van toestanden, waarvan liet zeer moeijelijk valt, altoos voldoende rekenschap te geven.
Van het zuivere linoleïnezuur zou dit evenmin bezwaar geven als van de zuivere linoleïne (het droogende beginsel in de droogende olieën); het zijn de elaïne, de laurine, de myristine, de palmitine, in droogende olieën, die de voorstelling van hetgeen er bij dat droogen gebeurt, soms zeer bemoeijelijken. Zonder voldoende kennis aan het rans worden dezer laatstgenoemde vetten, is het onmogelijk, hunne verandering in lijn-olie, papaver-olie, noten-olie geheel op het spoor te volgen, en dat rans worden dier vetten is nog bijna niet bekend. Te wijzen op hetgeen bij het droogen der droogende olieën aan de linoleïne, daarin voorhanden, toekomt, en hetgeen de verandering betreft der ingemengde palmitine, myristine, laurine, elaïne, zal dus in het volgende niet mogen worden uit het oog verloren.
Dat er bij dat rans worden vette zuren, die reuk geven, gevormd worden, is elkeen, die ransche vetten geroken heeft, bekend.
Maar waar begint het rans worden en waar eindigt het? Geeft stearine palmitine, geeft palmitine myristine, geeft myristine laurine, geeft laurine caprine, geeft caprine capryline, geeft capryline caprone enz.? En wordt er dan van den glycerine-ether geoxydeerd bij het rans worden, en wordt dan het vlugtige vetzuur vrij?
Van dit alles is niets met zekerheid bekend; maar het is alzoo waarschijnlijk, want alle vetten kunnen rans worden: stearine, palmitine kunnen reukgevend worden, dat is caprinezuur, capryl-, capron-, zelfs valerian- en boterzuur geven. Hoe hooger zij echter in de reeks CD Hn O4 gelegen zijn, des te trager verzuren zij, en zijn zij zuiver, zoo zijn zij zeer bestendig.
Voor het gebruik der olieën in de schilderkunst en bij het verwen is deze zaak van hooge aangelegenheid. Men verlangt oude olieën. Oude olieën zijn rans, of op den weg
om rans te worden. Het ransche deel vervlugtigt en laat dus broozere, vastere deelen over in de verw*laag. Olieën» die palmitine en myristine houden, als lijn-olie, worden dus in dunne lagen trager broos dan papaver-olie en notenolie, die palmitine missen, maar myristine en laurine bezitten, daar deze laatsten meer genaderd zijn tot de eigenlijk vlugtige vetzuren, en er dus bij het rans worden gemakkelijker in overgaan.
Hoezeer ik het niet bewijzen kan, omdat alsnog de middelen ontbreken, haar zuiver te bereiden, meen ik toch, dat zuivere linoleïne voor geen rans worden vatbaar is, en dat alle droogende olieën, die rans worden, dat doen, omdat en in zoo verre zij gemengd houden: elaïne, palmitine, myristine enz., vooral elaïne.
Vlugtigheid der vaste vette zuren. — Ik heb de vlugtigheid der vette zuren, waarmede wij bij de droogende olieën te doen hebben, opzettelijk onderzocht, en wel bij 80°, alle verdeeld over eene oppervlakte van 20 □ centim.
Palmitinezuur, tot eene hoeveelheid van 0,2495 over die oppervlakte verdeeld, verloor in 6 uren niets merkbaar.
Myristinezuur, 0,2525, verloor 0,0305, dat is 12,1 p. c.
Laurinezuur, 0,377, verloor 0,119, dat is 31,6 p. c. *).
In langer tijd of bij grootere oppervlakte zouden de twee laatsten noodwendig geheel vervlugtigd geworden zijn.
Alzoo: de gedroogde lagen der droogende olieën, in de lucht droog geworden, en daarna bij 80° verwarmd, moeten aan gewigt verliezen, voor zoo verre zij myristinezuur of laurinezuur bevatten.
Lijn-olie houdt palmitine en myristine, die bij het droo-gen der lijn-olie aan de lucht vette zuren worden. Wordt I)
I) De proeven werden op blikken plaatjes genomen. De twee laatste zuren hadden het tin van het blik sterk geoxydeerd, iets wat ik van deze zuren nergens opgeteekend gevonden heb.
had vóór het verwarmen met zwavelzuur. Met baryt-water werd geen spoor van onoplosbaar zout verkregen; maar het kleurlooze destillaat werd er meer of min geel door gekleurd.
Nitras argenti en ammonia verkleurden het destillaat een weinig en deden bij verwarming een spoor van zilver afzetten. Het destillaat werd met baryt-water verzadigd en verdampt en het overblijvende met water behandeld en gefiltreerd en verdampt. Geen spoor van kristallen bleef er over. Nitras argenti en acetas plumbi gaven sporen van witte nederslagen.
Vlugtige vetzuren zijn uit gewone lijn-olie alzoo slechts tot waarneembare sporen af te zonderen.
chevreul t) bekwam uit gewone traan slechts sporen van een vlugtig vetzuur door verzeeping.
Papaver-olie met loodoxyde en water verzeept, geeft aan de zeep, als zij warm is, een aangenamen reuk, niet ongelijk aan dien van bitteramandel-olie; maar voor afzondering was die stoffe niet vatbaar.
Zouden wij de andere olieën, bl. 35 genoemd, even als de lijn-olie behandeld hebben, zoo zouden wij zoo vele vlugtige producten hebben bekomen, als in de oude olieën ontbreekt aan ongeveer 95—94 p. c., waardoor de gemiddelde hoeveelheid der uit versche olieën te bekomen niet vlugtige vetzuren kan worden uitgedrukt. De (bl. 38) genoemde bepalingen waren echter voor ons doel genoeg. Wij hebben namelijk het droogen der olieën — om daarvoor eene vaste maat te hebben — door wegingen bepaald. Wanneer wij later die proeven mededeelen, zal het blijken, dat oude droogende olieën minder aan gewigt toenemen dan nieuwe, omdat zij daarbij de reeds praeëxisterende vlugtige vetzuren verliezen. Ik maak hierop met nadruk opmerkzaam, daar men zonder dit feit in te voeren, die uitkomsten niet kan verstaan. i)
i) Réch. sur les corps gras, p. 302.
Niet vlugtige vetzuren van droogende olieën.
linoleïnezmr. — Door sacc 1) is het eerst onderscheid gemaakt tusschen oliezuur uit niet droogende en uit droogende olieën. Hij heeft zich tot het zuur van lijn-olie bepaald. De olie werd koud geperst en was iets dikker dan gewone lijn-olie.
Door verzeeping met loodoxyde, uittrekken der loodzeep met ether en ontleding van het in ether oplosbare door zwavelwaterstof, bekwam sacc zijn lijn-oliezuur van de volgende zamenstelling:
c 75,5 75,6 Berekend sacc. 46 76,0
H 10,6 10,6 39 10,7
0 13,9 13,8 6 13,3.
uitkomsten kunnen ook worden uitgedi
C 32 75,5 C32Ha80^ eischt. 76,2
H 27 10,6 11,1
0 4,4 13,9 12,7.
Zoo de zamenstelling van het lijn-oliezuur is C32 Has O4, volgt hieruit, dat sacc meer of min geoxydeerd lijn-oliezuur heeft ontleed. Hij heeft de zamenstelling van zijn lijn-oliezuur, dat elaïnezuur bevatte, niet gecontroleerd, door er zouten van te bereiden.
Het lijn-oliezuur van sacc geeft met acidum hypo-nitri-cum geen elaïdinezuur, maar met salpeterzuur eene harsachtige, kleverige stoffe en tevens kurkzuur. Door voortgezette inwerking van salpeterzuur wordt de harsachtige, kleverige stoffe zelve in kurkzuur veranderd 2). 1 2
1) Annalen der Chem. und Pharm., Bd. 51, S. 213).
2) Onder de ontledings-producten van elaïnezuur door salpeterzuur vond bromeis (gmelin’s Handb. van khaut, Bd. 7, S. 1480) onder anderen, zoo de ontleding onvolkomen was, een zuur van 80° 8melt-temperatuur en bij 70° vastwordend, dat met potasch eene roode zeep vormde en uit die zeep scheidde een zuur eene dikke
De linoleas plumbi in ether opgelost, wordt evenzoo in eene gekleurde harsachtige stoffe veranderd, zoo die oplossing in aanraking met lucht wordt verdampt. Er wordt een wit poeder afgezet, en een gelatineus bruin loodzout gevormd, welke beide niet nader door sacc zijn onderzocht.
Wordt de etherische oplossing van het loodzout van lijn-oliezuur op hout uitgestreken, zoo ontstaat er eene harde, brooze laag, die gemakkelijk afspringt. Naar sacc is het de palmitine, die in de lijn-olie voorkomt, waardoor een loodvernis ven lijn-olie als zoodanig niet broos wordt, maar taai blijft. Deze opmerking is deels juist.
Door schüler i) is met meer voorzorg dan door sacc het lijn-oliezuur bereid. Hij verzeepte de lijn-olie door soda, zuiverde de zeep door keukenzout, loste ze in water op, praecipiteerde met chlor-calcium, perste het praecipitaat, behandelde het met ether, waardoor, zooals schüler zegt, palmitinas calcis onoplosbaar bleef en linoleas calcis werd opgelost (gemengd met oleas calcis). Deze oplossing werd door zoutzuur ontleed en het vetzuur door ether opgenomen en de oplossing in een stroom van hydrogenium bij lage temp. verdampt.
schüler hield dit zuur voor niet zuiver; er werd een barytzout van bereid, hetwelk werd omgekristalliseerd (?), door ether uitgetrokken, de etherische solutie door zoutzuur ontleed en de oplossing van het vetzuur in ether in een stroom van hydrogenium van ether bevrijd.
Ook dit zuur van schüler bevat met linoleïnezuur een elaïnezuur, zooals wij later zullen zien. * 1
bruine olie af. Hier wordt men weder herinnerd aan hetgeen lijn-oliezuur geeft, bedtenbacheb (1. 1.) spreekt evenzoo over een ont-ledings-product van oliezuur, dat zich met bloedroode kleur verzeept. Dat is de kletp*, die linoxyzuur bezit.
1) Annalen der Chem. und Pharm., Bd. 101, S. 252.
Hij vond er voor:
c 76,1 75,9 76,2 32 76,2
H 11,4 11,1 10,9 28 11,1
0 12,5 13,0 12,9 4 12,7.
Zouten, die schüler daarvan bereidde, gaven hem eene hoeveelheid basis, die hem in de meening bragten, dat niet C32 H28 , maar C34 H30 in het lijn-oliezuur aanwezig waren, eene meening, die hij echter weder heeft laten varen.
Het zuur van schüi,er was licht geel, zeer vloeibaar, s. g. bij 14° 0,9206, reageerde zwak zuur, smaakte eerst zacht, daarna bijtend in de keel, als ricinus-oliezuur; het werd niet vast bij — 18°. In een platina kroes in de lucht in 10 weken had het 2 p. c. (P) in gewigt aangenomen (de dikte der laag is niet vermeld en die hoeveelheid dus van geene waarde) en was daarbij dik vloeibaar geworden. Op hout uitgestreken, gaf het een vernisachtig bedeksel, op glas niet; de laag werd slechts taai; met salpeterzuur werd het dik en rood; elaïdinezuur werd er echter niet gevormd, zegt SCHÜLER.
Meer is van het lijnoliezuur niet bekend.
In de ScheiJc. Verh. en Onderz Deel II, Onderz. bl. 184 is een onderzoek medegedeeld van het Papaver-olie is, als lijn-olie, eene droogende olie, en hoezeer de identiteit van beide olieën moet ontkend worden; hoezeer in papaver-olie andere bijmengselen en in andere hoeveelheid voorkomen dan in lijn-olie, zoo was er toch grond, om de vrije oliezuren, uit beide olieën te bekomen, te houden voor van denzelfden aard te zijn.
Men verzeepte papaver-olie met potasch, ontleedde ze door keukenzout, loste de soda-zeep op in water, mengde er veel ammonia bij en praecipiteerde met chlor-baryum of chlor-calcium. Deze zeepen geperst en aan de lucht gedroogd, werden met ether behandeld, waardoor een deel onoplosbaar achter bleef. De etherische oplossing verdampt liet papaver-oliezure baryt of kalk over.
Door deze zouten met alcohol te behandelen, werden ze gekleurd en kleverig, ten gevolge der oxydatie van het papaver-oliezuur, hetgeen dus in harmonie is met de uitkomst van sacc van linoleas plumbi. Ook waren de hoeveelheden bases in de papaver-oliezure baryt en kalk wisselende. Door wijnsteenzuur werd alsnu uit het kalkzout het vetzuur afgescheiden, dit in een stroom van hydrogenium bij 100° gedroogd en toen ontleed. De analyse gaf, even als van een kalkzout, voor het vrije zuur C32H28O4, alzoo overeenkomstig met schüler’s lijn-oliezuur. De zouten van soda, baryt en kalk worden alle aan de lucht donker van kleur, kleverig en taai en geven een eigenaardigen reuk-
De olie van Madia sativa, eene droogende, geeft bij verzeeping een vast vetzuur, dat bij 60° smelt, en alzoo waarschijnlijk palmitinezuur is, en een vloeibaar vetzuur van deze zamen stelling naar boussingault t):
Berekend
c 76,0 32 76,2
H 11,0 28 11,1
0 13,0 4 12,7.
Het zuur van boussingault heeft de zamenstelling van lijn-oliezuur en van papaver-oliezuur: één naam is dus voor allen genoeg. Ik heb dien van lijn-oliezuur steeds gebruikt.
Zoo verre onze kennis aan de zamenstelling van het eigen oliezuur, dat in droogende olieën voorkomt. 1
1) boussingault maakt reeds in 1842 de opmerking, dat er in dit linoleïnezuur van Madia elaïnezuur kan ingemengd zijn. Die zich na hem met het zuur der droogende olieën hebben bezig gehouden, hebben die opmerking niet herhaald. (Comptes Rendus, Tom. i 4, p. 361. luck , Ann. der Pharm., Bd. 54, S. 124, bekwam van eene olie, onder den naam van Madia sativa, slechts sporen van een zuur, welks zout in ether oplosbaar was).
Met regt zou men twijfel kunnen opwerpen omtrent de zamenstelling van het lijn-oliezuur als C32H28O4, daar in lijn-olie elaïne voorkomt en evenzoo, hoezeer minder, in papa-ver-olie, en dat mengsel gehouden is voor enkel linoleïnezuur.
Zoo 8 aeq. linoleïnezuur, C32H2SO4, met 1 aeq. elaïne-zuur, C36H34O4, zouden bestaan in hetgeen schüler noemt linoleïnezuur, zou men hebben:
c 86 + 266 = 292 Berekend. 76,2 C3l H2aO% geeft. 76,2
H 34 224 258 11,2 1U
O 4 32 36 12,6 12,7.
De zaak schuilt hier in het hydrogenium, waarvan schüler vond 11,4 en 10,9 als uitersten van drie proeven, terwijl het carbonium was 76,2 en 75,9 als uitersten dier proeven. De elementair-analyse is hier dus ontoereikend.
De analytische resultaten van lijn-oliezuur zijn dus niet in strijd met onze ervaring, dat eene zekere hoeveelheid elaïne voorkomt in lijn-olie en een weinig in papaver-olie.
schüler heeft, geene elaïne in lijn-olie vermoedende, bij verzeeping van lijn-olie toch inderdaad uitkomsten bekomen , die elaïne naast linoleïne in lijn-olie bestaanbaar doen achten, blijkbaar uit de kleinere hoeveelheid bases, die hij vond in de zouten van zijn mengsel.
C36 H33 O3, PbO eischt 28,9 PbO p. c.
C32H27 03,Pb0 „ 31,3 PbO „
Zoo veel meer elaïnezuur er dus ingemengd is in linoleïnezuur, zoo veel minder basis in de zouten. In de lijn-olie is naar onze proeven 10 d. elaïne op 80 d. linoleïne, dat is 1 op 8 d.
Dit geeft voor het loodzout i van het verschil tusschen 28,9 en 31,3 = * van 2,4 = 0,3. Zoodat men voor PbO in de gemengde loodzouten moet vinden 31,3 — 0,3— 31 p. c. Inderdaad weder moeijelijk merkbaar.
In papaver-olie, waarin wij slechts weinig elaïne vonden, kan dit verschu bijna wegvallen.
Bij het mengsel van zuren, uit papaver-olie door ver* zeeping verkregen, is veelal een lager, bij uitzondering een gelijk gehalte aan bases bekomen, als C32 H27 O3 eischt 1).
Noten-olie, die naar onze ervaring zeer weinig elaïne houdt, zou voor het onderzoek van het linoleïnezuur misschien de beste zijn.
In lijn-olie en papaver-olie komt elaïne voor, en waarschijnlijk wel in andere droogende olieën. Komt er in niet droogende olieën niet ook linoleïne voor, of althans een ander zuur dan elaïnezuur 1 2)?
Deze vraag is, mij bekend, nog niet opgeworpen, maar verdient overweging. Ik twijfel niet aan de zamenstelling van het elaïnezuur, zooals die tegenwoordig erkend wordt, C36H34O4, maar men weet, hoe moeijelijk het is geweest, die zamenstelling eindelijk te vinden. Alleen gottlieb en voelcker hebben haar juist bekomen, en chevrbul, lau-rent en varrentrapp bleven daarvan vrij verre verwijderd 3).
Men kent voorts de zeer groote veranderlijkheid van het elaïnezuur aan de lucht, door bromeis vooral onderzocht 4 5). Men heeft in het loodzout, door verzeeping van olijf-olie en praecipitatie met acetas plumbi verkregen, en dit door ether opgelost en door zoutzuur ontleed, geen zuiver oliezuur; men moet daarvan nog eerst eén baryt-zout vormen, om daaruit zuiver oliezuur te verkrijgen; van dat barytzout vooral heeft men corresponderende resultaten bekomen 5).
1) Scheik. Verh. en Onderz., Deel II, Onderz. p. 187.
2) Ik herinner hierbij aan het hypogaeazuur: Cs, H,0 O,.
3) gmelin’s Handb. door kbatjt, Bd. 7, S. 1487.
4) 1. 1.
5) 1. 1., S. 1493.
Al die redenen schijnen er op te duiden, dat het elaïnezuur, zooals het verkregen wordt bij de eerste afzondering, uit niet droogende olieën, eene vreemde stoffe in houdt, en er is vermoeden, die vreemde sloffe te houden voor linoleïnezuur of eén analogon.
De bl. 28 vermelde proeven van rowney geven aan dat vermoeden veel voedsel.
Wanneer b. v. op 8 aeq. elaïnezuur l aeq. linoleïnezuur ingemengd is, is het bij de analyse weder niet te zien:
Berekend. C3 6 H3 % O * eischt.
c 288 -+- 82 = 820 76,5 76,6
H 272 28 300 12,0 12,1
0 82 4 36 11,5 11,3.
Ik beweer niet, dat het elaïnezuur, dat met zoo veel zorg vooral door gottleeb is onderzocht, zooveel linoleïnezuur ingemengd heeft gehad, maar dat, bijaldien het zoo veel zou bevat hebben, de analyse van het zuur dat niet zou hebben kunnen doen blijken.
Van den eleas barytae, waarvan zulke corresponderende uitkomsten bekomen zijn i), kan dit moeijelijk gelden.
Om zuiver elaïnezuur te bekomen, behandelt men dit zuur zoo lang, tot men een vreemd inmengsel gedestrueerd heeft. Zoo zou men doen, zoo er met elaïnezuur linoleïnezuur zou gemengd zijn, hetgeen door de lucht veranderd wordt in een zuur, welks zouten in ether onoplosbaar zijn.
Wij zijn niet zoo gelukkig in het bereiden van zuiver linoleïnezuur; hoe meer bewerkingen men er mede onderneemt, hoe minder materiaal men overhoudt, hoe meer het verontreinigd wordt met oxydatie-producten.
Niemand kan ontkennen, dat men in het bereiden van een zuiver linoleas op verre na niet daar gekomen is, waar men in het bereiden van een eleas is genaderd, en dat alzoo wel twijfel mag opgeworpen worden omtrent de zekerheid onzer kennis aan de zamenstelling van bet zuivere lijn-oliezuur als C32 H28 O*. 1
1) gmeliu’s Handb. van kraut, Bd. 7, S. 1493.
Margarinezuur in lijn-olie naar sacc. — sacc *) noemt het in ether onoplosbare mengsel der loodzouten, van verzeepte lijn-olie bekomen, een mengsel van margarinzuur-loodoxyde en basisch lijn-oliezuur loodoxyde. Inderdaad, het is onmogelijk, al het lijn-oliezuurzout uit te trekken door ether. De presentie van veranderd lijn-oliezuur in het overblijvend mengsel van vaste vette zuren, dat men door zoutzuur van lood bevrijd heeft, blijkt reeds alleen uit het rood gekleurd worden van dit mengsel aan de lucht, eene hoedanigheid, die het lijn-oliezuur in hooge mate heeft, vormende rood linoxyzuur.
sacc 1 2) bekomt op de volgende wijze uit lijn-olie hetgeen hij noemt margarinezuur. Hij verzeept lijn-olie met pot-asch, scheidt de zeep door keukenzout als söda-zeep af. Deze zeep verdeelt hij half droog in eene dunne laag, die hij op eene luchtige plaats aan zachte warmte blootstelt. De zeep, die een overvloed van alkali bevat, slorpt snel zuurstof uit de lucht op, en wordt geel en droog. Na 2—3 weken brengt hij haar in kokende slappe potasch, waardoor zij opgelost wordt, onder bruin worden der solutie. Door nu weder keukenzout toe te voegen, blijft de grootste hoeveelheid der gekleurde stoffe in de moederloog en wordt er eene vaste zeep afgescheiden, die, door twee, driemaal dezelfde bewerking te herhalen, bijna wit is geworden, door zoutzuur ontleed werd, en welke bij bekoeling vast margarinezuur gaf, dat door alcohol verder gezuiverd werd.
Giet men zoutzuur in de roode moederloog, boven genoemd, waaruit door keukenzout het margarinezuur is afgezonderd, zoo bekomt men eene bruine smeerige hars, identisch met die, welke verkregen wordt, zoo lijn-olie met salpeterzuur behandeld wordt.
1) Annalen, Bd. 51, S. 217.
2) Annalen, Bd. 51, S. 219.
Zoo zegt sacc. Die stoffe is degene, welke ik rood linoxyzuur heb genoemd. Inderdaad heeft sacc, hoezeer hij de stoffe niet juist geduid heeft, analysen geleverd, die met de waarheid geheel overeenkomen.
De wijze van sacc, om zijn dusgenoemd margarinezuur uit lijn-olie te bekomen, is, hoezeer hij ether had kunnen gebruiken, uitnemend gevonden. Het roodbruine object, dat hij verwaarloosde, geeft den sleutel tot veel van het-gene op het droogen van droogende olieën betrekking heeft. Het onderzoek van sacc is inderdaad van waarde, zoo men het slechts in behoorlijk verband brengt.
Het witte vaste vetzuur, bij de genoemde verzeeping van lijn-olie verkregen, noemt sacc dan i) margarinezuur, C34H34O4, en geeft 60° als het smeltpunt daarvan aan. schüler 2) maakt hierop teregt opmerking. — sacc vond voor het vrije zuur:
Palmitinezunr.
C 7 5,832 75,0
H 12,5 32 12,5
O 11,7 4 12,5.
En voor het zilverzout:
c 54,2 Palmitinas 32 argenti. 52,9
H 8,6 31 8,5
0 7,8 3 6,6
AgO 29,4 1 32,0.
Bij benadering is dit inderdaad de zamenstelling van palmitinas argenti, maar er ontbreekt toch veel aan.
Onder de oxydatie-producten van lijn-olie met salpeterzuur, waarbij sacc 3) de genoemde roode hars, oxalzuur, pimelinezuur en zeer veel kurkzuur vond, bekwam hij ook margarinezuur van de volgende zamenstelling: 1
1) Annalen, Bd. 51, S. 217.
2) Annalen, Bd. 101, S. 256.
3) 1. 1., S. 222.
Palmitinezuur.
c 75,7 75,6 75,4 32 75,0
H 12,6 12,6 12,5 32 12,5
0 11,7 11,8 12,1 4 12,5.
Eigen onderzoek der verzeepings-pr van lijn-olie. — Het verzeepen van lijn-olie met potasch geschiedt gemakkelijk, en verhoogt men de temperatuur niet te veel, dan kan men eene bijna kleurlooze zeep-oplossing bekomen. Dit bewijst intusschen niet, dat het lijn-oliezuur daarbij niet veranderd wordt; zoo de gevormde producten slechts kleurloos zijn, is die verandering door de kleur onmerkbaar. Er is een rood, maar er is ook een wit oxydatie-product van lijn-olie, dat altoos bij het verzeepen van lijn-olie in de lucht ontstaat. Ik heb voor het volgende steeds verzeept in een waterbad en in eene gesloten kolf.
Eene waterheldere potasch-zeep-oplossing, van versch geperste lijn-olie bereid, werd met acetas plumbi nederge-slagen en de lood-zeep goed met warm water uitgekneed, niet gedroogd, maar dadelijk met ether uitgetrokken.
Het in ether onoplosbare was wit en gemengd met loodwit en loodoxyde hydrat. Het werd met verdund zoutzuur ontleed; het mengsel van vette zuren met water goed uitgespoeld, werd in alcohol opgelost en aan bekoeling overgelaten in de gewone temp. Wat daarbij werd uitgekristalliseerd, werd afgefiltreerd en de solutie aan zelf-verdamping overgegeven. Er zetteden zich op nieuw kristallen af, die weder door een filtrum werden afgezonderd. De overige solutie gaf geene kristallen meer, maar droogde boterachtig in. Alzoo hadden wij door kristallisatie deze vaste vetzuren gescheiden in drie deelen.
Palmitinezuur en myristinezmr. — Het eerst afgezette deel werd uit alcohol gerekristalliseerd en had na behoorlijke zuivering een smeltpunt van 62°. Dat is alzoo van mitinezuur. Stearinezuur of een ander zuur boven C32 H3204 is alzoo afwezig *).
Dit bij 62° smeltende witte kristallijne vetzuur werd door carbonas sodae verzeept, verdampt, door absoluten alcohol opgelost enz. De zamenstelling dezer soda-sjeep was de volgende, bij 100° gedroogd:
Gevonden. Na0fC3JH3103 eischt.
Na O 11,9 11,2.
Een loodzout, bereid door eene alcoholische oplossing van het zuur door onzijdig azijnzuur loodoxyde neder te slaan, gaf bij 100° gedroogd, het volgende in 100 deelen:
Pb0,C3iH3103 eischt.
Pb O 31,9 31,0. *
Alzoo is dit vetzuur palmitinezu
Hetgeen na rekristallisering van het eerst afgezette in den alcohol opgelost bleef, werd in een koudmakend mengsel bekoeld. Het zette een vetzuur af, dat bij juist 62° smolt en dus weder palmitinezuur was.
In den overblijvenden alcohol werd het tweede deel opgelost en daarbij nieuwe alcohol gevoegd en verwarmd. Bij bekoeling zetteden zich nog een weinig kristallen van palmitinezuur af. Alsnu sterker bekoeld, werd een vetzuur bekomen, dat bij 53°,5 smolt. Myristinezuur smelt bij 53°,8. Na vrijwillige verdamping van den alcohol en afkoeling, werd een zuur bekomen, dat smolt bij 51°.
Het tweede deel was dus hoofdzakelijk myristinezuur; in hoeveelheid was het ongeveer aan die van het palmitinezuur gelijk. Dit myristinezuur behoorlijk gerekristalli-seerd, smolt bij 53°,5 en werd in eene soda-zeep veranderd, die de volgende zamenstelling had na gedroogd te zijn:
NaO, C2a H,, O. eischt.
Na O 12,2 12,4. 1
1) Naar unverdorben (gmelin’s Handb. van kraut, Bd. 7, S. 1230) komt er ook stearine in lijn-olie voor; naar gusserow op 20 d. linoleïnezuur 1 d. palmitinezuur.
Een loodzout door ontleding van het sodazout, door acetas plumbi neuter, gaf bij 100° gedroogd in 100 deelen:
Pb O, CJ8 Hï7 03 eischt.
Pb O 33,9 33,6.
Elementair-analysen van de twee genoemde zuren, wier hoedanigheden overigens die van palmitinezuur en myri-stinezuur waren, zullen alzoo wel onnoodig zijn.
Myristinezuur, in muskaat-boter zoo ruim aanwezig, wordt ook in spermaceti gevonden en in andere gewone vetten, in koe-boter, in croton-olie, in cocos-boter.
Aan beide genoemde zuren, palmitinezuur en myristinezuur, kleefde eene rood gekleurde stoffe, die er niet dan door dierlijke kool van kon worden afgezonderd. Deze roode stoffe was er in geworden onder contact met de lucht uit eene kleurlooze; zij is het meermalen genoemde oxydatie-product van aanhangend lijn-oliezuur, namelijk rood linoxyzuur.
Het derde deel, het aanzienlijkst in hoeveelheid, dat boterachtig was ingedroogd, was wit geweest en aan de lucht zeer gekleurd geworden; het werd in alcohol opgelost, ammonia toegevoegd en met acetas barytae nedergeslagen en met eenigen alcohol gespoeld. Het meerendeel werd met baryt tot een in alcohol onoplosbaar zout verbonden.
De slappe alcoholische solutie, van dit barytzout afgevloeid, gaf met water een overvloedig praecipitaat; op een waterbad verdampt, zette er zich een rood harsachtig object af, het meermalen genoemde oxydatie-product van het nog aanhangend lijn-oliezuur, ontstaan onder de bewerkingen, die waren voorafgegaan. Buiten dit roode voorwerp bevatte het overblijvende niets goed onderscheidbaars. De roode hars is in ether en in alcohol oplosbaar, in water onoplosbaar en wordt door Ka O bij warmte geheel verzeept.
Het in alcohol onoplosbare barytzout werd, na gedroogd te zijn, met ether uitgetrokken. Een deel ging in oplossing, een deel niet; het laatste was in hoeveelheid gering,
zoodat het bleek, dat in het vroegere loodzout nog eene zekere hoeveelheid linoleas plumbi ingemengd gebleven was, die hier door oxydatie een in ether onoplosbaar barytzout had gevormd.
Wat van het barytzout niet in ether werd opgelost, werd met zoutzuur ontleed. Er ontstond weder een roodbruin object, hetwelk in alcohol eene roode tinctuur gaf. Deze solutie was door dierlijke kool moeijelijk te ontkleuren. Er zette zich bij sterke afkoeling een vast kristallijn vet tot geringe sporen af, hetwelk na rekristallisatie bij 52° smolt en voor niets anders mag gehouden worden dan voor myristinezuur, dat niet geheel zuiver was.
Het overige gaf noch bij afkoeling, noch bij verdamping eenig kristallijn afzetsel meer, maar droogde weder in tot boterachtige consistentie. Het smeltpunt was 42°,5. In het vermoeden, dat hier nog laurinezuur, dat bij 43—44° smelt, zou kunnen aanwezig zijn, werd er een barytzout van bereid. Kokende alcohol loste van dat kleurlooze barytzout slechts sporen op; de massa bleef daarin onoplosbaar. Het barytzout, dat door kokenden alcohol was uitgetrokken, gaf met zoutzuur ontleed, dezelfde rood wordende harsachtige stoffe: het reeds genoemde oxydatie-product van lijn-oliezuur. Een deel van het lijn-oliezuur blijft kleven aan de zuren en de zouten van de vaste vetzuren en oxydeert zich onderwijl, en vormt dan die roode harsachtige stoffe, het roode linoxyzuur, dat bij het reinigen van het palmi-tinezuur, vooral van het myristinezuur uit lijn-olie als een waar spook vervolgt.
De uitkomst is alzoo: in lijn-olie komt palmitine en myristine voor en geene andere glyceriden der reeks van vette zuren van den vorm CnHn04.
Hoeveelheid palmitinezuur en myristinezuur in lijn-olie. —
Er is nog geene methode bekend, die leidt tot eene juiste scheiding der vette zuren, zoodat elks hoeveelheid bekend worde. Heeft men over veel van het mengsel te beschikken, zoo is het mogelijk, elk der aanwezige vette zuren zuiver te bekomen, maar slechts met opoffering van een deel van het geheel.
Lijn-olie werd met Ka O verzeept , de zeep met acetas plumbi ontleed, de lood-zeep gespoeld met water en met ether uitgetrokken. Het in ether onoplosbare moest nu het palmitinezuur en myristinezuur bevatten. Het lood werd daaruit door zoutzuur verwijderd en de vette zuren in kokenden alcohol opgenomen en de solutie aan zelf-verdamping overgegeven. De kristallen werden afgezonderd en de vloeistof op nieuw aan zelfverdamping overgegeven. Alle kristallen werden nogmaals uit alcohol omgekristalliseerd en alles zoo veel mogelijk met geringe hoeveelheden van het solvens en bij lage temp. behandeld.
Langs dezen weg werden niet meer dan 6,3 d. palmitinezuur en myristinezuur uit 100 d. lijn-olie verkregen. Al moge er nu eenig verlies geleden zijn door het terugblijven van vaste vetzuren in de geringe hoeveelheid van het overblijvende solvens, aan den anderen kant moest men iets te veel bekomen, omdat een deel der kristallen niet wit was.
Maar de methode zal blijken, hier niet deugdelijk te zijn. Ether lost namelijk door den linoleas plumbi ook palmi-tinas en myristinas plumbi op. Zijn deze zouten zelven al niet geheel in ether onoplosbaar: zij worden daarin vrij wel oplosbaar, zoo de ether linoleas plumbi opgelost bevat, zoo als hier.
Aan eene afzondering van palmitinas en myristinas plumbi uit den in ether opgelosten linoleas, valt ter quantiteits-bepaling niet te denken. Ik merk deze oplosbaarheid der zouten zamen in ether te meer hier op, omdat de etherische solutie geene zuivere oplossing is van enkel linoleas plumbi; zij bevat ook palmitinas en myristinas plumbi, zoo men lijn-olie verzeept heeft, en andere zouten weder, zoo men papaver-olie of noten-olie heeft verzeept.
6,3 p. c. der vaste vetzuren uit lijn-olie is veel te weinig.
Er werd lijn-olie verzeept met KaO, de zeep ontleed met verdund zwavelzuur, de vette zuren met water ge-wasschen, in een weinig alcohol opgelost en in den winter aan eene koude van ijs en keukenzout vele uren blootgesteld. Het kristallijne afzetsel werd in de koude afgefiltreerd, en het doorgevloeide nogmaals in ijs en keukenzout vele uren afgekoeld. Er waren bij deze tweede afkoeling slechts sporen van kristallen te zien.
De kristallen werden zamen in een weinig warmen alcohol opgelost en na bekoeling daarbij zoo veel water gedaan, dat er eene geringe troebelheid ontstond. Deze solutie werd nu weder door ijs en keukenzout vele uren afgekoeld en de kristallen verzameld.
100 d. lijn-olie gaven alzoo 9,4 d. palmitinezuur en my-ristinezuur, alzoo meer dan de eerste methode. Was die hoeveelheid weder iets te groot, omdat de vette zuren niet wit waren: aan den anderen kant is er verlies, doordat volkomen uitkristalliseren ook op deze wijze onmogelijk is.
Men kan hier opmerken, dat gottlieb i) elaïnezuur uit alcohol door kunst-koude kristallijn heeft doen afzetten, en het verschil tusschen 6,3 en 9,4, naar de eerste en tweede methode, ingemengd elaïnezuur kan zijn. Er is echter weinig grond voor dit vermoeden, daar elaïnezuur bij eene overmaat van linoleïnezuur uit alcohol wel niet zal kristalliseren.
De volgende methode weêrspreekt ook deze meening.
Al het materiaal der laatste operatie, ook het lijn-olie-zuur, werd in slappen alcohol opgelost bij warmte en daarbij ammonia gedaan en nu acetas magnesiae in alcohol opgelost, in overvloed. Het geheel werd 48 uren aan zich zelf overgelaten.
Hetgeen onopgelost bleef werd afgefiltreerd en met ver-
t) Annalen, Bd. 57, S. 42.
dund zwavelzuur van de magnesia ontdaan, door alcohol de vette zuren opgelost, en de solutie tot droog verdampt.
In plaats van 9,4 d. uit 100 d. lijn-olie werden nu bekomen 10,8 d. i).
De vaste zuren aldus verkregen, waren zeer weinig gekleurd en kristalliseerden uit alcohol tot het laatste spoor.
Derhalve 100 d. lijn-olie geven gemiddeld 10,1 d. pal-mitinezuur en myristinezuur. Nemen wij het ronde getal 10 p. c.
Om het geringe verschil in gewigt, neem ik ook de hoeveelheid palmitine en myristine gelijk aan die der zuren.
Elaïnezuur in lijn-olie. — Zoo zeker ik meen te zijn van de presentie van een elaïnezuur in lijn-olie, zoo onzeker ben ik, welk oliezuur dat is. Van zijne hoeveelheid kan men echter kennis bekomen.
Vele linoleaten en eleaten worden, voor zoo verre mij bekend is, beide in ether opgelost. Een kristalliseren uit een solvens leidt tot geene scheiding van de twee zuren in den vorm van welk zout ook.
Na vele vruchtelooze pogingen heb ik de hoop moeten opgeven, daarin te slagen.
Op glas gedroogde lijn-olie en volkomen droog, geeft — wij zullen het hieronder zien — in rond getal 20 p. c. der oorspronkelijke olie aan ether af. Het is eene kleur-looze, dik vloeibare vetstoffe. Carbonas sodae verzeept haar in de koude geheel en potassa caustica verkleurt haar naau-welijks onder oplossing. Men heeft dus enkel vette zuren, en daaronder geen enkel oxydatie-product van lijn-oliezuur, die allen door bijtende potasch rood worden. 1
1) Om de niet onoplosbaarheid van sommige magnesia-zouten der vaste vetzuren in alcohol werd de afgefiltreerde vloeistof, waarin eene overmaat van acetas magnesiae was en genoeg ammonia, met een weinig water gemengd en aan rust overgelaten. Het nu afgezette bevatte geene vaste vetzuren meer.
Van deze 20 p. c. der oorspronkelijke lijn-olie aan in ether oplosbare vette zuren zijn, zooals wij zagen, 10 p. c. palmitinezuur en myristinezuur. Dus blijven er 10 p. c. over van een ander vetzuur, hetgeen aan het geheel dik vloeibaarheid geeft en dus zelf vloeibaar is. Alzoo op 80 d. lijn-oliezuur 10 d. van dit andere vetzuur.
Zulk een mengsel van vette zuren uit gedroogde lijn-olie, door ether uitgetrokken, in ammonia en water opgelost en met azijnzuur loodoxyde nedergeslagen, geeft een lood-zout, hetwelk aan ether een deel afgeeft.
Dit in ether oplosbare, door zoutzuur ontleed, geeft een druipend vloeibaar vetzuur na verdamping van den ether, dat met lijn-oliezuur niets gemeen heeft, maar zich als veranderd elaïnezuur vertoont.
Dit zuur heb ik nog op de volgende wijze bekomen.
Met potasch verzeepte lijn-olie, door acetas plumbi nedergeslagen, en de lood-zeep door ether uitgetrokken, geeft aan den ether af linoleas plumbi. Laat men die oplossing aan de lucht verdampen, behandelt men het overblijvende weder met ether, dien men weder doet verdampen, en herhaalt men dit eenige malen, zoo bekomt men een wit loodzout, in ether onoplosbaar, al het geoxydeerde lijn-oliezuur bevattende, en een ander zout in ether oplosbaar van een druipend vloeibaar vetzuur, dat met lijn-oliezuur niets gemeen heeft, hetzelfde wat naar de bovengemelde wijze wordt verkregen.
Op deze wijze heb ik ongeveer 1 aan elaïnezuur bekomen van het mengsel van linoleïnezuur en elaïnezuur met loodoxyde verbonden, namelijk: 100 d. van het gemengde loodzout gaven 27,9 d. PbO; dus 72,1 der twee gemengde vette zuren, anhydrisch gedacht. Na de genoemde behandeling met ether enz. werden 10,3 d. vetzuur bekomen uit het loodzout, dat in ether oplosbaar bleef. Dat is dus £ van het lijn-oliezuur.
Ik houd de eerste bepalingen van 1 d. elaïnezuur op 8 d. lijn-oliezuur *) voor juister, en gebruik die ook in het vervolg.
Is dit oorspronkelijk elaïnezuur geweest, zoo is het in elk geval door aanraking met de lucht veranderd elaïnezuur geworden. Ik heb het aldus gevonden:
Het is kleurloos, dik vloeibaar, oplosbaar in alcohol en ether, onoplosbaar in water, oplosbaar in de gewone temp. in koolzure alcaliën; aan de lucht wordt het niet verkleurd, niet als het lijn-oliezuur in eene terpentijnachtige stoffe door de lucht veranderd. Door eene sterke kali-loog wordt bet zwak bruin, niet rood, en zoutzuur slaat het daaruit weder wit neder.
Het reageert zuur, en is het gewoon ehünezuur geweest, zoo is het — wat trouwens niet anders mogelijk was — veranderd oliezuur geworden.
Met loodoxyde gaf het een in ether oplosbaar zout.
Door NOs werd het wel boterachtig, maar niet vast, en traag in eene witte stoffe veranderd. Elaïdinezuur heb ik er niet van kunnen bekomen, dat trouwens van geoxy-deerd oliezuur ook niet ontstaat.
Aan eene elementair-analyse van dit zuur heb ik niet gedacht, omdat het zeker was, dat ik geen onveranderd elaïnezuur meer had en bromiüis en gottlieb genoeg geleerd hebben, hoe elaïnezuur aan de lucht veranderd wordt.
Blijft er dan ook te wenschen over, eer men zekerheid heeft, dat in lijn-olie gewone elaïne, 3 (Cse H33 O3), C« H5 O3, voorkomt: ik meen regt te hebben althans zeker een elaïnezuur — welk dan ook — tot eene hoeveelheid van | van het linoleïnezuur in lijn-olie te erkennen.
Bij de drooge destillatie-producten zullen wij eene geringe hoeveelheid sebacylzuur aan treffen, een zuur, dat van zuiver lijn-oliezuur niet ontstaat, maar van een 1
1) Waarvan de bijzonderheden hieronder volgen bij de inwerking der lucht op lijn-olie.
oliezuur moet afstammen, in ondergeschikte hoeveelheid in lijn-olie aanwezig.
Gaan wij dan van de medegedeelde feiten uit, dan bestaan 100 d. lijn-olie in afgeronde getallen *):
Falmitine en myristine 10,0
Elaïne 10,0
Linoleïne 80,0.
Deze voorstelling nadert genoegzaam tot de waarheid.
Nemen wij nu gelijke deelen palmitine en myristine in lijn-olie aan — zoo het eenigzins anders ware, zou het toch moeijelijk te zien zijn — dan hebben wij het volgende schema, naar hetwelk lijn-olie is opgebouwd; een schema, waarin wij de resultaten terugvinden der elemen-tair-analyse van lijn-olie, bl. 17 vermeld.
5 d. Falmitine + 5 d. Myristine-f 10 d. Elaïne + 80 d. Lynoleïne =
c 3,795 3,740 7,73 61,68 77,0 76,9
H 0,610 0,595 1,18 8,64 11,0 11,2
O 0,595 0,665 1,09 1,68 12,0 11,9,
De overeenkomst is voldoende. In het volgende noem ik alzoo lijn-oliezuur het mengsel van 8 d. van dat zuur en van 1 d. elaïnezuur, dat er niet uit was te scheiden, en waar over de oxydatie-producten van lijn-oliezuur gehandeld wordt, hebben wij tevens de oxydatie-producten van elaïnezuur ingemengd, en daarvan dus rekening te houden.
Voorts, waar over oxydatie van lijn-olie gehandeld wordt, moeten wij in rekening brengen 10 p. c. glyceriden van vaste vetzuren en 10 p. c. elaïne en daarbij 80 d. linoleïne, welke laatste alleen de lijn-olie droogend maken.
IAnoléinezuur van lijn-olie. — De analysen, die van lijn-oliezuur in vrijen staat bekend zijn, die van sacc en 1
1) Ik heb dezelfde verhouding aangenomen tusschen de glyceriden als tusschen de zuren; het verschil in gewigt is onbeduidend.
schüler, hoezeer zij eenigermate van elkander afwijken (bl. 41 en 43), bevestigen toch elkander, indien men aanneemt, dat het zuur van sacc door meer contact met de lucht een weinig was geoxydeerd, eene veronderstelling, die uit den aard van het zuur voortvloeit en in deze verhandeling overal bevestiging vindt.
Mijn streven is vooral daarheen gerigt geweest, om zoo mogelijk goed gevormde zouten te bekomen, en het aeq. gewigt van het lijnoliezuur zoo mogelijk vast te stellen, hetgeen schüler niet had gedaan, tot grondslag nemende de uitkomsten der analysen van het vrije linoleïnezuur van schüler, waartoe die van sacc naderen.
Ik ben daarbij van het volgende beginsel uitgegaan: het lijn-oliezuur wordt als zeepen, vooral als metaal-zeepen, snel geoxydeerd, en voor de analyse onbruikbaar; als vrij zuur bijna evenzoo: onderneem dan weinig bewerkingen daarmede, en gij komt hare zamenstelling het meest nabij. .
Voor het afscheiden van het zuur uit eene zeep, en voor zijne binding aan eene tweede basis, en voor zijne tweede afscheiding, zooals men bij het elaïnezuur doet, om het zuiver te bekomen, ken ik geene enkele reden, wel redenen daarentegen. Hoe meer bewerkingen men er mede onderneemt, des te meer oxydatie-product van dat zuur wordt er mede gemengd. En niettegenstaande ik dit heb onder het oog gehouden, heb ik van kalk alleen een zout kunnen bekomen, dat niet geoxydeerd was; twéé van koper, die met alle zorg waren bereid, hadden toch zuurstof opgenomen.
Aan het aeq. gewigt van het lijn-oliezuur, hoe wankelbaar ook de zouten zijn, twijfel ik na het volgende echter niet meer.
In eene geslotene kolf werd lijn-olie met eene soda-op-lossing op een waterbad verzeept. Lucht-verversching werd niet toegelaten. Nadat de verzeeping was geschied, werd er genoegzaam water toegevoegd, om de zeep geheel in heldere oplossing te brengen, die slechts weinig gekleurd was.
Alsnu werd er eene chlor-calcium-oplossing in overmaat toegevoegd, waardoor eene zuiver witte kalk-zeep werd verkregen, die met water werd uitgespoeld, tot nitras argenti geen spoor van nederslag gaf 1).
De goed gespoelde kalk-zeep, die daarbij zuiver wit gebleven was, werd tusschen papier geperst, en nu in een stroom van zuiver en droog hydrogenium bij 100° gedroogd; alles in weinig tijds.
Uit de goed geperste zeep werd daarbij eene ruime hoeveelheid water afgezonderd, zoodat dit moest afgeschonken worden.
Niettegenstaande alles in een stroom van hydrogenium behandeld was, was de witte kalk-zeep toch daarbij gekleurd geworden. Zij werd in den stroom van hydrogenium met zuiveren, over ongebluschten kalk gedestilleerden water-vrijen ether uitgetrokken, en liet daarbij slechts eenige procenten onoplosbaar over. De oplossing werd alweder
1) Bij het spoelen van de kalk-zeep is het onmisbaar, haar meermalen van het filtrum te nemen en in water te verdeelen. Hier komt het zoo dikwerf intredend geval voor, dat het ruime spoelwater langs de massa op het filtrum heengleidt en het binnenste niet treft. De uit de soda-zeep van lijn-olie door chlor-calcium ge-praecipiteerde zeep toekende niet meer op nitras argenti bij het spoelen, en toen het geheel in water verdeeld werd en dit werd gefiltreerd, was een massa chlor-zilver te zien na toevoeging van het zilverzout.
De genoemde kalk-zeep is zesmaal van het filtrum genomen en in veel water verdeeld, zoo lang, in een woord, tot op deze wijze geen chlor meer gezien werd in het spoelvocht.
Deze opmerking geldt voor een tal van nederslagen: compacte, gelatineuse en andere, voor in water onoplosbare zeepen vooral, die het vermogen, om water af te stooten, niet missen.
Maar nu is het de vraag, of nog, na al dit noodzakelijk spoelen, een onzijdig kalkzout is overgebleven.
in een stroom van hydrogenium verdampt, zij was niet meer dan stroo-geel, en tot eene vaste consistentie gebragt, nog volkomen doorschijnend. Zij werd tot droogwordens gebragt en ten slotte, bij 100°, het overblijvende gedroogd, waarbij zij eenigermate gekleurd werd.
Op deze wijze meende ik zoo digt mogelijk bij de waarheid te zijn gekomen in het verkrijgen van een linoleas, die intusschen steeds eleas calcis ingemengd hield, maar die door de lucht zoo min mogelijk verandering had kunnen ondergaan.
Drie bronnen van fouten konden hierbij overig zijn: zijn de palmitinas en myristinas calcis wel geheel in ether onoplosbaar, onder deze omstandigheden? Heeft het vele spoelwater ook invloed uitgeoefend op de zamenstelling van het zout? Wordt er door dat vele spoelwater niet een deel van den linoleas calcis of van den eleas calcis opgelost, zoodat het mengsel in de zeep na het spoelen niet meer is als daarvóór?
Op de vóórlaatste vraag kan ik in zooverre antwoorden, dat het spoelwater zeer lang met nitras argenti een meer of min donker gekleurd nederslag gaf: het witte chlor-zilver was een weinig gekleurd en er scheen dus kalk uitgespoeld en zilveroxyde van den nitras argenti gevormd te worden. Op de laatste vraag kan ik antwoorden, dat in het vele spoelwater eenige kalk-zeep opgelost werd, maar welke kon mij uit den aard der zaak niet blijken.
De bij 100° gedroogde kalk-zeep gaf nu het volgende bij de analyse: Ca O als carbonas calcis bepaald, en de elementair-analyse volbragt met chromas plumbi:
C 71,8
H 10,2
O 9,9
Ca O 8,1.
Linoleas calcis, zoo het zout bevat C32 H27 O3 en 1 aeq. kalk, heeft de volgende zamenstelling:
c 32 70,8
H 27 10,0
0 3 8,9
CaO 1 10,3.
Maar wij hadden bij het spoelen nitras argenti in het spoelwater zilveroxyde zien geven. Dus moesten wij in het kalkzout minder kalk hebben, dan in het onzijdige zout voorkomt.
Van eleas sodae is het bekend, dat het in veel water veranderd wordt in een zuur zout, dat onoplosbaar is, en in soda, die in water wordt opgelost.
Men heeft deze hoedanigheid van oplosbare zeepen niet overgedragen op zoogenaamde onoplosbare zeepen, als kalk-zeepen zijn. Maar, daar nitras argenti in het spoelwater onzer kalk-zeep zilveroxyde geeft, is het duidelijk, dat de gemengde linoleas calcis, kalk geeft aan het water, en een meer of minder zure zeep daarin onoplosbaar laat.
Derhalve moesten wij minder dan 1 aeq. Ca O vinden in de onderzochte kalk-zeep.
Schüler heeft dus ook hierdoor welligt minder basis gevonden in zijne linoleaten.
Terwijl alzoo op de hoeveelheid kalk in ons kalkzout geene andere rekenschap te maken is, dan dat die te gering moet wezen, is er aan de zamenstelling van het vetzuur, met kalk verbonden, geen twijfel.
Herleiden wij de organische stoffe van ons kalkzout tot 100 d., zoo hebben wij:
C 71,8 78,1
H 10,2 11,1
O 9,9 10,8.
91,9.
De hoeveelheid kalk in het zout, 8,1 p. c., is uitgedrukt in 3 (Ca O, C32 H27 O3) -f- HO, C32 H27 O3, dat 8,0 p. c. kalk eischt. Wil men de organische stoffe daarmede in verband gebragt hebben, zoo heeft men naauwkeurig
3 (C32 H27 O3) -(- C32 H28 O4 :
Gevonden. Berekend.
c 78,1 128 78,3
H 11,1 109 H,1
0 10,8 13 10,6.
Ik heb das in dit kalkzout de zamenstelling van het linoleïnezuur niet anders gevonden, dan schüler’s formule eischt, namelijk HO, C32 H27 O3. Maar de bepaling van het gewigt van zijn molecule was nog noodig.
Lijn-olie werd door Na O verzeept, zooals bl. 60 is aangegeven. In deze zeep-oplossing, die zeer veel vrij alcali hield, werd deels sulphas zinci, deels sulphas cupri gevoegd, en de zouten gespoeld en met ether uitgetrokken en de ether verdampt, alles als boven is aangegeven.
Beide zouten waren niet slechts zure zouten, maar hielden zulk eene hoeveelheid vrij zuur, dat zij voor de kennis aan het aeq. gewigt van het lijn-oliezuur geene de minste waarde hebben.
Het zinkzout b. v. bevatte slechts 4, 7 p. c. Zn O, terwijl Zn O, C32 H27 O3 eischt 14,3 p. c. Zn O. — Zn O, C32 H27 O3 H- 2 (HO, C32 H27 O3) eischt 5,3 p. c. Zn O.
Beide zouten waren uit eene zeer alcalische soda-zeep nedergeslagen, maar er was een overvloed van sulphas zinci of sulphas cupri ter praecipitatie aangewend.
Het lijn-oliezuur behoort tot de zeer zwakke zuren. Het is niet onmogelijk, een onzijdig zout te bekomen, maar het is moeijelijk, de omstandigheden zoo te regelen, dat men zeker zij van de wording van een onzijdig zout.
Op de volgende wijze is hetgeen volgt verkregen. Lijnolie werd met KaO verzeept, het zuur door verdund zwavelzuur afgescheiden, met water gewasschen en in alcohol verdeeld, waarbij zoo veel water gevoegd werd, tot er een weinig vetzuur begon afgezet te worden. Het geheel werd toen in den winter bij vorst in ijs en keukenzout zoo lang afgekoeld, als er nog iets van vetzuren uit kristalliseerde.
Het bij koude afgefiltreerde liju-oliezuur werd met water en ammonia gemengd, en door chlor-calcium nedergeslagen, en de kalk-zeep nu door enkel kalkwater gespoeld, om, zoo mogelijk, nu geen zuur zout te bekomen.
Nadat geen chlor in het spoelvocht te bespeuren was, werd de kalk-zeep sterk geperst, niet gedroogd, en met ether uitgetrokken. De etherische solutie buiten de lucht verdampt en het overblijvende bij 100° gedroogd, gaf weder geen onzijdig zout. 100 d. gaven 8,2 d. Ca O, naar twee bepalingen.
Deze uitkomst is opmerkelijk. Er was hier, om het uitspoelen van kalk te voorkomen, met enkel kalkwater gespoeld. En ether loste uit die aan kalk rijke zeep toch slechts een linoleas op, die even weinig kalk bevatte als het eerste kalkzout.
Terwijl alzoo hetgeen van dat uitspoelen van den kalk gezegd is, in zijn geheel blijft, lost ether toch geen onzijdig, maar een zuur zout op, al is er kalk in overvloed; of Ca O, C32H27O3 is niet de zamenstelling van het onzijdige kalkzout.
Alsnu werd de volgende methode beproefd. Lijn-olie, met Ka O verzeept, werd in water opgelost, en nu met chlor-calcium, in kalkwater opgelost, gepraecipiteerd, en het nederslag, onder de bl. 61 vermelde voorzorgen, zoo lang met verdund kalkwater gespoeld, tot al het chlor verdwenen was, en nu geperst en in hydrogenium gedroogd en met ether uitgetrokken, en deze solutie in hydrogenium verdampt en daarin bij 100° gedroogd. Het zout was geheel kleurloos.
Ook dit zout gaf slechts 8,2 p. c. kalk, alzoo weder een zout, dat niet onzijdig was, maar 3 (Ca0,C32H27 03) -f-H0,C32H27 08.
Men moet het dus opgeven, om door ether een onzijdig kalkzout uit te trekken, zoo er zelfs een overmaat van kalk voorkomt in het zout, dat met ether behandeld wordt.
De overeenkomst tusschen de laatstgenoemde kalkzouten en hetgeen boven is besproken, onder geheel andere omstandigheden bereid, doet mij toch in het minste niet neigen, om in de drie zouten, die 8,1 en 8,2 en 8,2 p. c. kalk gegeven hebben, een onzijdig zout te erkennen.
Zou dit zout een onzijdig zijn, dan zou het wezen:
c 71,8 40 Berekend. 71,9
H 10,2 34 10,2
O 9,9 4 9,6
Ca O 8,1—8,2 1 8,3.
En het vrije zuur zou zijn HO, C40 Hs4 O4, hetgeen wel niet aannemelijk kan zijn, en dat ook in strijd is met de volgende uitkomsten.
Ik heb alsnu ter praecipitatie een metaalzout gebruikt, welks basis in water niet oplosbaar is. En om den schadelijken invloed van een wel onzijdig, maar zuur reagerend metaalzout, als sulphas cupri en sulphas zinci, te ontgaan, heb ik onder den invloed van ammonia gepraecipiteerd.
Eene heldere oplossing van eene soda-zeep van lijn-ölie, in eene gesloten kolf in een waterbad bereid en een overvloed van soda houdende, werd gepraecipiteerd met eene oplossing van sulphas cupri in ammonia. Hierbij werd een bleek blaauw zout nedergeslagen, hetgeen met water goed gespoeld, geperst en toen met zuiveren ether behandeld werd. De etherische solutie, die schoon groen van kleur was, liet na verdamping in hydrogenium een zuiver groen zout na, hetgeen gemabkelijk gesmolten werd.
Dit gaf, gedroogd bij 100°, bij de analyse in 100 d.:
3CuO,B(C32 Ht703), eischt
Cu O 20,2 19,7.
De overeenstemming is voldoende, maar het gewigt van het -molecule lijn-oliezuur is daarmede nog niet zeker, hoezeer uit den aard der bereidingswijze dit koperzout een basisch zout zijn kan.
Alzoo heb ik de volgende methode beproefd, behandelende kleine en nieuwe hoeveelheden lijn-olie,om zoo min mogelijk nadeel te hebben van den oxyderenden invloed der lucht.
Lijn-oliecuur, verkregen door verzeeping van lijn-olie met Ka O en ontleding van het zout door verdund zwavelzuur, werd in een weinig alcohol opgelost en door sterke afkoeling door ijs en keukenzout in den winter zoo veel mogelijk van de vaste vetzuren bevrijd. Het vloeibare deel werd met alcohol gemengd, en er voorzigtig basisch azijnzuur loodoxyde ingedruppeld, en bij 100° eenige minuten gedigereerd. Er zette zich een kleurloos gesmolten loodzout op den bodem. Het bovenstaande vocht werd afgeschonken en het zout met water gespoeld en gedroogd, ten slotte bij 100°, waarbij het tot eene geheel kleurlooze vloeistof werd.
De zamenstelling van dit zout, bij 100° gedroogd, was in 100° d.:
3 Pb O, 2(C,,H-,0,)eiBcht
Pb O 40,7 40,7.
De methode, ter bereiding van dit zout gevolgd, kon weder leiden tot het worden van een basisch zout; in geen geval tot dat van een zuur zout.
Het loodzout correspondeert geheel met het laatste koperzout.
Zouden de koper- en loodzouten zijn 2 mO, CU0H34O4, zoo zouden zij overeenkomen met de kalkzouten, boven genoemd; maar onder andere omstandigheden bekomt men weder andere uitkomsten. Een loodzout, op de laatstgenoemde wijze bereid, werd met ether uitgetrokken. De etherische solutie verdampt, gaf een loodzout, dat bij 100° gedroogd 29,6—29,9 p. c. Pb O gaf. Dit was dus bijna Pb0,C32H2703. — PbO,C32H27O3 eischt 31,4.
Hieronder, waar over de oxydatie van linoleas plumbi gehandeld wordt, zullen wij loodzouten aantreffen, die alle uit een en denzelfden linoleas plumbi zijn geworden, verkregen door lijn-olie met Ka O te verzeepen, met onzijdigen acetas plumbi te praecipiteren en met etber uit te trekken. Het zal blijken, dat wij daarin een linoleas plumbi hadden, wiens hoeveelheid Pb O tot 31,4 nadert. Ik heb verzuimd, dat ongeoxydeerde zout te ontleden, maar zijn oxydatie-pro-duet geeft genoegzame kennis aan zijn oorspronkelijk bestaan.
Nog een paar koperzouten heb ik te vermelden, verkregen uit het bovengenoemde, door koude van vaste vetzuren ontdane lijn-oliezuur. Dit zuur werd in veel verdunde ammonia liq. opgelost en er sulphas cupri bijgevoegd, zoodanig, dat niet alles werd uit gepraecipiteerd en de vloeistof zeer ammoniakaal bleef.
Dit koperzout werd met water gespoeld *), geperst, met ether uitgetrokken en de ether in een stroom van hydrogenium verdampt Het zout was schoon donker groen en doorschijnend.
De analyse gaf:
CuO,CaiHï7Os eischt
Cu O 13,7 14,0.
Een koperzout, bereid door lijn-oliezuur door sterke bekoeling van de vetzuren Cn H„ O* zooveel mogelijk ontdaan, in eene groote overmaat van Ka O opgelost, en met sulphas cupri nedergeslagen, zoodat er veel koperoxyde hydrat met het vetzure zout gemengd was, met water gespoeld, geperst en met ether uitgetrokken en de etherische solutie in hydrogenium verdampt, bij 100° gedroogd, gaf:
CuO, C32H27 03 eischt
Cu O 14,2 14,0.
Eindelijk heb ik nog een linoleas cupri te vermelden, uit papaver-olie bereid, geheel en al verkregen op de laatst
vermelde wijze en onder alle mogelijke voorzorgen bereid, zoodat de lucht weinig invloed kon uitoefenen.
Het gaf: 13,8 p. c. CuO. 1
1) Uit het spoelwater verdween eerst het koper, en nadat er geen koper meer voorhanden was, vond ik daarin zwavelzuur, ammonia en een vetzuur: sulphas ammoniae en linoleas ammoniae.
Van deze koperzouten heb ik er twee aan elementair-analyse onderworpen, maar steeds in het C- en H-gehalte hoeveelheden bekomen, die bleven beneden hetgeen de formule Cu0,C32Ha7 03 eischt, zoodat, niettegenstaande alle voorzorgen, toch nog eenige condensatie van zuurstof had plaats gehad; niet onder de behandeling der etherische solutie, maar onder het verzeepen en het spoelen; er was eene hoeveelheid zuurstof gecondenseerd, die naderde tot 1 aeq. De zamenstelling van de twee koperzouten, een van lijn-oliezuur, een van papaver-oliezuur, de reeds genoemde hoeveelheid basis houdende, was toevallig geheel gelijk:
Lijn-oliezuurzout van Lijn-oliezuurzout van O» C31 Ha,
lijn-olie. papaver-olie. eischt
C 65,6 65,7 67,9
H 9,5 9,5 9,6
0 11,2 11,0 8,5
CuO 13,7 13,8 14,0.
Ik geloof dus, dat het niemand gelukken zal, een metaal-zout van linoleïnezuur te bereiden, waarover men tevreden zijn zal.
De koperzouten, hier vermeld, die oorspronkelijk eene schoon groene etherische solutie hadden gegeven, waren na droogen in hydrogeniun bij 100° niet meer geheel in ether oplosbaar, maar lieten CuaO onopgelost over. Na nogmaals met ether behandeld te zijn, en na verdamping der etherische solutie, ten slotte bij 100°, alles in hydrogenium, was de zamenstelling van het eerstgenoemde der twee koperzouten:
C 65,0
H 9,5
O 12,8
CuO 12,7.
Maar nu was dit zout op nieuw weder niet geheel in ether oplosbaar en liet weder Cu^O bij behandeling met ether over.
Vraagt men, waarom ik niet liever loodzouten heb onder-zocht, dan is mijn antwoord: deze oxyderen zich nog sneller dan koperzouten, zooals hieronder blijken zal.
Naast de proeven van schüler heb ik dus alleen het kalk-zout te stellen, bl. 62 genoemd, voor zooverre bet de procen-tische zamenstelling van het linoleïnezuur betreft. Van metaal-oxyden schijnt het niet mogelijk, daarvan zouten te bekomen, die niet meer of min zuurstof hebben opgenomen.
Dat levert echter geen beslissend bezwaar voor de bepaling van het aeq. gewigt van het zuur.
Wanneer wij toch de slotsom opmaken, hebben wij alleen keuze tusschen HO, C32H27O3 en HO, C40H34O4, voor zooverre de analytische data betreft. Het vrije zuur wordt door beiden even goed uitgedrukt, want het eerste is 4 X Cs H7 O, het laatste 5 X Cs H7 O.
De wankelbaarheid der zouten en de moeijelijkheid, ze onzijdig te bekomen, geldt voor alle zouten, die van het zuur bereid zijn. Dus heeft het kalkzout, hetwelk zoo zeer voor het laatste pleit, geen hooger burgerregt dan het lood- of de koperzouten (bl. 67 en 68).
HO,C40 H34O4 heeft — afgescheiden daarvan, dat ook daardoor de zamenstelling van het lijn-oliezuur kan uitgedrukt worden — geen grond voor zich.
HO, C32 H27 O3, uit drie koperzouten en twee loodzouten (bl. 68 en 67) af te leiden, heeft dit voor, dat typisch dit zuur nu in den algemeenen vorm der unibasische zuren treedt, die O2 in het radicaal hebben, daar het lijn-olie-
, • C32 H27 O2 | n
zuur dan is: ^ | 02-
Al het volgende is ook met deze voorstelling in harmonie.
De hoedanigheden van het lijn-oliezuur, zooals het mij geworden is, zijn, dat het is eene kleurlooze, consistente vloeistof, die aan de lucht zeer ligt wordt verkleurd. Daarin verschilt het van het zuur van papaver-olie en van noten-olie, welke beide laatsten, onder dezelfde behandeling, waaronder het lijn-oliezuur reeds eene roodachtige tint bekomt, kleurloos blijven.
Het lijn-oliezuur wordt vele graden onder 0 niet vast. Het reageert zeer duidelijk zuur, wordt in alcohol en ether gemakkelijk opgelost.
Zoo gemakkelijk het hooger wordt geoxydeerd, wanneer het met groote oppervlakte met de lucht in aanraking is, zoo weinig wordt het betrekkelijk veranderd bij 100°, bij beperkte toetreding der lucht. Op een waterbad kan het verwarmd worden, met beperkte oppervlakte, zonder merkbaar veranderd te worden. Maar zijn er bases present, alcalische of alcalische aarden, of loodoxyde, zoo wordt het snel geoxydeerd en daarbij deels roodachtig, zoodat de mate van verkleuring eene maat is van zijne oxydatie. Voor alle zouten van het zuur geldt intusschen de regel, dat grootere oppervlakte en langer contact met de lucht veel nadeeliger werken, dan warmte b. r. van 100°. Etherische oplossingen van linoleas calcis of plumbi kunnen op een waterbad aan de lucht snel verdampt worden, en verkleuren daarbij niet, maar zij zijn toch geoxydeerd.
In de gewone temp. in zeer dunne lagen aan de luoht blootgesteld, is de oxydatie van het lijn-oliezuur in weinige dagen tot een maximum geklommen, zooals blijken zal. Daarbij blijft het zuur kleurloos. Door warmte wordt dit geoxy-deerde zuur bloed rood.
Potasch, soda, ammonia vortnen met het lijn-oliezuur in water gemakkelijk oplosbare zeepen. Baryt, kalk, stron-tian, magnesia, zware metalen onoplosbare. Die van baryt en kalk zijn in alcohol by koking oplosbaar en bij bekoeling worden zij niet kristallijn, maar vlokkig nedergesla-gen. Als de eleaten, bakken de zeepen van kalk en baryt, met kokenden alcohol behandeld, zamen.
De zeepen van lijn-oliezuur van kalk, zipk, koper, lood, zijn in ether oplosbaar, maar kristalliseren daaruit niet.
De kleurlooze zeepen, als van kalk en lood, worden in een stroom van hydrogenium bij 100° alle een weinig verkleurd. Zeepen van lijn-oliezuur van kalk, baryt, met een overvloed van bases, worden aan de lucht rood.
Alle zouten van het lijn-oliezuur geven bij verwarming reuk van zich, een reuk, die aan een mengsel van vlug-tige vetzuren herinnert, zelfs aan boterzuur, maar gemengd met zuren, hooger in de reeks CnHn04 gelegen.
Uit alle verhoudingen van het lijn-oliezuur volgt, dat deze vlugtige vetzuren van dat zuur in zuiveren staat niet kunnen afstaramen: zuiver linoleïnezuur verzuurt zeker niet, het vormt bij oxydatie geene vlugtige, maar vaste producten. Alleen van ingemengde stoffen kunnen alzoo die vlugtige voorwerpen worden afgeleid, en ik meen, dat het ingemengde elaïnezuur er voldoende rekenschap van geeft.
Die reuk is onderscheiden bij presentie van verschillende bases. Loodoxyde met lijn-olie geeft den wel bekenden verw-reuk; linoleaten van lood, door ether opgelost, geven dienzelfden reuk, maar alleen bij verwarming. Dus kan die reuk niet van de oxydatie van vette zuren CnHn04 worden afgeleid. Linoleas plumbi van papaver-olie, aan de lucht geoxydeerd en verwarmd, geeft dien reuk evenzoo als geoxydeerde linoleas plumbi van lijn-olie.
Wit linoxyzmr. — Wordt eene etherische solutie van linoleas plumbi ') in dunne lagen op glazen platen uitgestort, zoo wordt, na verdamping van den ether, de laag wit, binnen weinige uren doorschijnend en binnen weinige dagen droog en hard. Met een scherp voorwerp springen bijna geheel witte plaatjes af, die sterk electrisch zijn.
Het linoleïnezuur, in verbinding met loodoxyde, is bij deze aanraking met de lucht volkomen geoxydeerd geworden en in een zuur veranderd, dat kleurloos is, in ver-
i) De gebezigde oplossing was verkregen door lijn-olie met KaO te verzeepen, met acetas plumbi neuter neder te slaan en met ether uit te trekken.
binding met loodoxyde hard en broos; maar op zich zelf, dat is in vrijen staat, terpentijnachtig. Het is een opmerkelijk voorbeeld van oxydatie van een zuur, dat met eene basis verbonden is, en een nieuw zuur vormt, dat met die basis verbonden blijft.
Al bet loodoxyde van den aangewenden linoleas plumbi komt er in voor; bovendien de bestanddeelen van linoleïne-zuur; maar er is zuurstof in ruime mate opgenomen en een deel hydrogenium geëlimineerd.
Zulk een loodzout gaf bij de analyse, na boven zwavelzuur van atmospherische vochtigheid ontdaan te zijn, wat intusschen een minimum is, in 100 d.:
c 47,9 32 Berekend. 48,0
H 6,4 25 6,3
0 18,9 9 18,0
PbO 26,8 1 27,7.
Hoezeer het loodoxyde in de verbinding in eenigzins te geringe hoeveelheid bekomen is, is er toch aan hare zamenstelling niet te twijfelen. Vooreerst merk ik op, dat 26,8 p. c. PbO in het geoxideerde linoleïnezure zout, C32H27 O3, PbO, voor den oorspronkelijken linoleas bevestigt, namelijk
31,4 p. c. PbO (bl. 67).
Het geoxydeerde lijn-oliezuur, in de nieuwe verbinding gevormd, noem ik linoxyzuur. Het is in vrijen staat H0,C32H2509.
Derhalve zijn H2 uit het lijn-oliezuur door oxydatie aan de lucht geëlimineerd, en zijn er bovendien 0« toegetreden. PbO, C32 H27 O3 -)- Os —
PbO, C32 H25 O9 + 2 HO.
Ziedaar dan, wat gebeurt, zoo linoleas plumbi aan de lucht in dunne lagen lang genoeg verblijft.
Witte linoxas plumbi van eene andere bereiding (geworden uit eene etherische solutie van anderen linoleas plumbi aan de lucht op glas) werd met ether, die een weinig azijn-zuur hield, uitgetrokken, om het elaïnezuur van den eleas plumbi, welke tot zekere mate hier aanwezig is, te verwijderen (bl. 56) en alzoo het zout zuiverder te bekomen, dan het bovenvermelde. — r'ïï ongeveer ging in oplossing over, T*T was in den ether onoplosbaar en zuiver wit.
De hoeveelheid loodoxyde, in deze verbinding alzoo overblijvende, heeft geene waarde als aeq. hoeveelheid. Zij bedroeg 81,1 p. c., na de stoffe boven zwavelzuur gedroogd te hebben.
100 d. der organische stoffe, in die lood verbinding voorhanden, gaven bij de analyse:
. Berekend.
c 65,7 65,9 32 66,4
H 9,1 9,0 25 8,7
0 25,2 25,1 9 24,9.
Wij hebben dus hier dezelfde uitkomst als in de vorige analyse.
De beide loodverbindingen smelten bij zachte warmte en worden daarbij rood.
Het is gemakkelijk, het witte linoxyzuur uit zijne verbinding met lood te scheiden. Men brenge het loodzout in alcohol, voere er HS door en scheide het PbS door een filtrum. Water tot deze alcoholische oplossing gevoegd, geeft een zuiver wit nederslag van het in water onoplosbare witte linoxyzuur.
Wordt de kleurlooze alcoholische solutie op een waterbad verdampt, zoo laat zij eene laag na als van Venetiaan-sche terpentijn, die eerst weinig gekleurd is, maar eindigt met bloed rood te worden. Het witte linoxyzuur gaat daarbij over in het roode, dat dezelfde zamenstelling heeft.
De kleurlooze alcoholische solutie, aan de lucht verdampt, droogt tot eene vormlooze harsachtige laag in, die daarbij steeds eenigzins roodacbtig wordt.
Van geen vorm van het linoxyzuur heb ik kristallen kunnen verkrijgen en evenmin van een zijner zouten.
Bij de kleurlooze alcoholische solutie van wit linoxyzuur carbonas potassae gevoegd, verdraagt het zuur zelfs koken, zonder verkleurd te worden; in de gewone temp. wordt de kleurlooze oplossing door bijtende potasch dadelijk rood. Evenzoo gedragen zich carbonas sodae en soda-oplossing.
De kleurlooze en roode potasch- en soda*zouten zijn in water oplosbaar.
Het zuur wordt door water uit de kleurlooze alcoholische oplossing in witte vlokken nedergeslagen; ammonia lost ze weder op. Door warmte wordt de oplossing slechts weinig verkleurd.
Alzoo zetten vaste koolzure zouten niet, maar vaste bijtende alcaliën het zuur om, van het kleurlooze in het roode; ammonia niet.
Acetas- calcis in waterige oplossing geeft in de alcoholische solutie een nederslag, dat door alcohol bij warmte wordt opgelost, door water in hoeveelheid vermeerdert. Het kalkzout is dus in kokenden alcohol oplosbaar, in water onoplosbaar. Onder de kook-temperatuur van het water wordt het kalkzout reeds gesmolten.
Acetas magnesiae verhoudt zich evenzoo; het magnesia-zout is reeds in konden alcohol oplosbaar. Het barytzout niet.
Met aq. calcis of aq. barytae gemengd, ontstaan er in de alcoholische oplossingen witte nederslagen, die spoedig geel en bij verwarmen rood worden en smelten.
Het deutoxyde ijzerzout van het witte linoxyzuur is geel, het koperzout sehoon groen, het zilverzout wit én dit wordt bij warmte zwart.
Sub-acetas plumbi geeft in de alcoholische oplossing een wit zout, dat in bet vocht bij 100° donker van kleur wordt.
In de verbindingen mag 1 aeq. basis worden erkend en in het vrije zuur HO, C32 H25 O9, wanneer zij zuiver zijn.
Het witte linoxyzuur ontstaat, zooals wij zagen, bij oxydatie van linoleas plumbi aan de lucht. Het ontstaat ook door oxydatie van vrij linoleïnezuur aan de lucht, maar heeft dan 2 aeq. aq. meer gebonden.
Wordt linoleïnezuur in zeer dunne lagen aan de lucht blootgesteld, zoo wordt het steeds zwaarder en bekomt ten slotte constant gewigt. Het is dan eene kleverige harsachtige, kleurlooze, doorschijnende stoffe geworden, een hydrat van het witte linoxyzuur.
De ontleding van dit zuur, luchtdroog, heeft gegeven:
c 61,0 32 Berekend. 60,8
H 9,3 28 8,9
0 29,7 12 30,3.
Door droogen bij 100° verloor het in twee proeven 6,9 en 6,5 p. c., gem. 6,7 p. c. aan gewigt en werd het bloed rood. Wij beschrijven dit hier onder.
Wij zien, het linoleïnezuur slorpt Os op en wordt wit linoxyzuur. Het doet het in weinige dagen, alsof het kalium of natrium ware.
Er is niet aan te twijfelen, of een aeq. water is hier slechts basisch water in het aan de lucht geworden zuur: HO, C32H25 O9, 2 aq. i).
Hiermede acht ik genoegzaam vastgesteld de zamenstel-ling van het oxydatie-product van het vrije lijn-oliezuur aan de lucht en van dat zuur in verbinding met loodoxyde, van het witte linoxyzuur.
Indien het waar is, dat het hydrat van lijn-oliezuur, C32H28 O4 = 252, door aan de lucht geoxydeerd te worden, 8 aeq. oxyg. opneemt en wordt C82H28O12 —316, dan 1
1) Ik kan hier geene rekening houden van het in het linoleïnezuur ingemengde elaïnezuur, daar dit naar gottlieb ook zuurstof opneemt (Annalen, Bd. 57, 8. 49); het is de vraag, hoeveel het dit doet, als het gemengd is met zich oxydorond linoleïnezuur. In de onbekendheid met dit quantum kan ik er alleen op wijzen, dat in het in den text genoemde oxydatie-product van linoleïnezuur ook geoxydeerd elaïnezuur voorkomt tot ongeveer | van het geheel.
moeten 100 d. zuiver lijn-oliezuur daarbij worden 125,4; want 252 : 316 = 100 :125,4.
Ik begin met twee proeven te vermelden, genomen met lijn-oliezuur, dat noch met bijzondere voorzorg bereid was, noch voor zuiver mogt gehouden worden. Het had reeds meer of min zuurstof kunnen opnemen, en de hoeveelheid van 25,4 p. c. toenemen in gewigt kon dus hier niet worden bereikt. Bovendien was er al het elaïnezuur in, dat er in kan voorkomen. Op 8 d. linoleïnezuur hebben wij 1 d. elaïnezuur erkend (bl. 57). De 25,4 p. c. moeten dus in elk geval om i dalen, zoodat wij van dit lijn-oliezuur, zoo het overigens zuiver ware, dat is, zoo het niet reeds zuurstof zou hebben opgenomen, niet meer dan
22,6 p. c. toename in gewigt kunnen zien.
Linoleïnezuur uit linoleas plumbi (uit verzeepte lijn-olie door acetas plumbi nedergeslagen, door ether in oplossing gebragt) door zoutzuur afgezonderd, was in eene flesch met zeer weinig lucht vier maanden vóór de proef afgezonderd, en onderwijl roodachtig van kleur geworden.
0,543 daarvan werd op een blikken bak van 220 □ centim. oppervlakte den 24 December in diffuus licht in een vertrek, waarin slechts 8 uren van het etmaal gestookt werd, aan de lucht blootgesteld en dagelijks met ether bevochtigd, om de aanraking met de lucht te vernieuwen. De aanwinst in gewigt was:
24 December 0,543 2 Januarij 0,003 —
27 „ 0,043 3 „ 0,001 —
29 „ 0,049 4 „ 0,001 +
30 „ 0,009 5 „ 0,001 +
31 „ 0,002 — 0,103 +
0,006 —
0,097 +
Van nu aan was er eene kleine wisseling in het gewigt, naarmate de vochtigheids-toestand der lucht was.
Rekenen wij ftot 6 Januarij, zoo hebben wij 0,097 oxy-genium gecondenseerd door 0,543 lincdeinezuur, C32H28O4, dat is 17,9 p. c.
17,9 is van 22,6 verwijderd, maar ik heb rekenschap gegeven van het verschil. In 6 dagen was de oxydatie van deze dunne laag intusschen volbragt.
Ëene andere proef met hetzelfde lijn-oliezuur gaf dezelfde uitkomst, maar de totale oxydatie had trager plaats, omdat het zuur niet telkens door ether over de geheele oppervlakte van den blikken bak van 220 centim. verdeeld werd.
Den 19 December werd in hetzelfde vertrek 0,619 van hetzelfde lijn-oliezuur op een even grooten blikken bak zoo goed mogelijk verdeeld. De aanwinst in gewigt was:
20 December 0,013 2 Januarij niets
21 99 0,005 3 » 0,001
22 99 0,024 4 99 0,002
23 99 0,011 5 99 niets
24 99 0,009 6 99 0,002
27 99 0,010 9 99 0,002
29 99 0,006 11 99 0,001
30 99 0,003 16 99 ' 0,002
31 99 0,001 18 99 0,001
21 99 0,002
0,093 +
0,002 —
. 0,091 +
De aanwinst was 17,5 p. c.
Ik heb dezelfde proeven met ander lijn-oliezuur herhaald. Er werd gebruikt lijn-oliezuur, door koude van de vaste vetzuren ontdaan (bl. 64). Hier kan de aanwinst zijn 22,6 d. ten 100, zoo er namelijk van de ingemengde elaïne niets zou veranderd worden. Op een blikken bak van de genoemde grootte werd het zuur in de gewone temp. aan de lucht blootgesteld in diffuus licht en de laag nu en dan met ether bevochtigd.
De uitkomst was:
6 Februarij 0,636 15 Februarij 0,005 —
9 „ 0,058 17 „ 0,007 +
10 „ 0,019 18 „ 0,002
11 „ 0,012 24 „ 0,006
13 „ 0,008 1 Maart 0,003
14 „ 0,015 0,130 +
0,005 —
0,125 +
Alzoo 100 d. namen op 19,7 d.
Daarmede meen ik, is ook het feit van opslorping van zuurstof door lijn-oliezuur genoegzaam gesloten aan de zamenstelling van zijn kleurloos, terpentijnachtig oxydatie-product, C32 H28 O12.
Wordt linoleïnezuur in dunne lagen zeer lang aan de lucht blootgesteld, zoo wordt het witte linoxyzuur, dat terpentijnachtig en kleverig is, minder en minder kleverig. Eerst na vele maanden heeft het die eigenschap verloren, en dan eerst is het droog. Lijn-olie droogt in zoo vele dagen, als lijn-oliezuur in maanden.
Eene uiterst langzame omzetting heeft hier plaats. C32H28O12 (linoxyzuur) verliest daarbij 1 aeq. HO en vormt eene nu in ether onoplosbare neutrale witte stoffe, die wij later aantreffen, waar gehandeld wordt over het droogen van lijn-olie aan de lucht.
Ik heb haar linom/ne genoemd; zij is C32H27On =: HO, C32H26O10, en wordt door alcaliën bij warmte dadelijk in het roode linoxyzuur veranderd.
De verandering van linoxyzuur in linoxyne: C82H28 0ie ia C32 H27O11, kaa men bespoedigen, door het eerste in zeer dunne lagen aan de lucht bloot te stellen en door ether nu en dan de lagen in beweging te brengen. Eerst wordt alles in den ether opgelost; na dagen ziet men by het nieuw bevochtigen met ether witte vlokken optreden; deze nemen toe en na maanden is het terpentijn achtige geheel verdwenen en alles in ether onoplosbaar geworden. Dan is er linoxyne.
Van gekookte lijn-olie in dunne lagen bekomt men de linoxyne in weinige dagen. '
Het droogen van linoleïnezuur berust dus op twee processen : vorming van het kleverige linoxyzuur, Cs2 H28 O12; deze is in dunne lagen in weinige dagen volbragt, en ten andere op de vorming van de niet kleverige linoxyne, C32 H 27 On; deze behoeft maanden. Is linoleïnezuur aan loodoxyde gebonden en wordt dit aan de lucht blootgesteld, zoo wordt het tweede proces niet volbragt; linoxas plumbi wordt er gevormd, die broos is. Wordt linoleïnezuur met alcalische bases of met alcalische aarden in overmaat aan de lucht blootgesteld, zoo wordt eerst een wit linoxas gevormd, maar dit daarna veranderd in een rood. sacc (bl. 48) heeft zich van die ontleding bediend, om lijn-oliezuur te destruëren.
Rood linoxyzuur. — Het bloed roode harsachtige zuur, meermalen vermeld, en hetwelk mede een oxydatie-product van het linoleïnezuur is, heeft de zamenstelling van het witte linoxyzuur.
Uit witten linoxas plumbi wordt het verkregen door warm verdund zoutzuur. De aanvankelijk kleurlooze, ter-pentijnachtig, kleverige stoffe (wit linoxyzuur) wordt rooder en rooder. Na verwijdering van het loodoxyde losse men haar in alcohol op en filtrere en verdampe. Op vele andere wijzen wordt hetzelfde object verkregen*; zooals wij hieronder zullen zien.
Bereid, als is aangegeven, is het eene stoffe, die in de gewone temp. vast, maar week is, zeer ligt smeltbaar, in alcohol en ether met roode kleur oplosbaar, dan zuur reagerende, in water onoplosbaar.
De analyse van dit zuur, bij 100° gedroogd, heeft gegeven :
c 66,9 32 Berekend. 66,4
H 8,8 25 8,7
0 24,3 9 24,9.
Dit zuur heeft HO minder, dan hetgeen op andere wijze bekomen wordt, waarover hieronder nader. Verschillen in de hoedanigheden heb ik daarbij niet kunnen zien. Het roode zuur in alcohol opgelost en met acetas plumbi neuter nedergeslagen, geeft een zout, dat bij 100° gedroogd
23,5 p. c. PbO geeft:
5 (C32 H25 O9), 4 Pb O eischt 23,5.
Op de zamenstelling van dit zout kon dus niet vertrouwd worden.
Het roode zuur wordt in carbonas sodae in water bij warmte geheel opgelost, onder uitdrijving van koolzuur. Zulk een zout, door absoluten alcohol gezuiverd, gaf:
Ntt0,C„H„0, eischt
NaO 9,6 9,7.
Dit zout is dus onzijdig.
De zamenstelling van het vrije zuur is eigenlijk HO, C32H25O9. Maar onder den invloed van het zoutzuur is 1 aeq. HO uitgedreven. Alzoo verkregen, heeft bet niet eene zuiver roode, maar eene bruin roode kleur. Door bases op te nemen verliest het alzoo geen water.
In kleine hoeveelheid wordt het roode linoxyzuur uit lijn-oliezuur in de gewone temp. aan de lucht gevormd, waardoor dit rood wordt (bL 70). Maar het behoeft, om geheel te worden gevormd, of warmte, of sterkere zuren, of alcaliën.
Lijn-oliezuur, in dunne lagen aan de lucht blootgesteld, neemt toe in gewigt tot er geworden is C32H28O12, eene kleurlooze, als veuetiaansche terpentijn kleverige stoffe, wit linoxyzuur, bl. 76 vermeld. Dit verliest in drooge lucht niets, maar op een waterbad, in twee proeven 6,9 en 6,5, gemiddeld 6,7 p. c. aan gewigt, en wordt daarbij
bloed rood en in rood linoxyzuur veranderd. — 6,7 p. c. gewigts-verlies is 2 HO, want C32H28O12 = 316, en C32H260io= 298.—316: 298 = 100:x. x = 94,3, dus 5,7.
De analyse van deze aldus verkregen, bij 100° gedroogde roode stoffe, gaf het volgende:
c 64,4 32 Berekend. 64,4
H 8,9 26 8,7
O 26,7 10 26,9.
Het roode linoxyzuur, op deze wijze verkregen, heeft HO meer dan wanneer het door zoutzuur uit het lood-zout is afgezonderd, zooals het vóórlaatste, eene hoedanigheid, die bij hars-zuren meermalen voorkomt. Bij 110° verliest het, na bij 100° gedroogd te zijn, geen water.
Op de laatste wijze bereid, door enkel lijn-oliezuur aan de lucht te doen oxyderen en dan het oxydatie-product bij 100° te verwarmen, is het roode linoxyzuur schoon donker rood, doorschijnend, maar kleverig.
Het is opmerkelijk, dat verhooging van temperatuur de oxydatie van linoleïnezuur aan de lucht, die in de gewone temp. in dunne lagen zoo snel volbragt wordt, niet zeer bevordert; althans in verbinding met loodoxyde wordt lijn-oliezuur bij 100° slechts gedeeltelijk in rood linoxyzuur veranderd. Eene etherische solutie van linoleas plumbi werd Aan de lucht verdampt en het overblijvende op een waterbad aan de lucht vele dagen verwarmd, de weldra bloed rood geworden gesmolten massa werd vele malen bewogen, om de oxydatie te bevorderen.
Dit zout was intusschen slechts voor de helft in rood linoxas plumbi veranderd en bevatte nog de helft linoleas plumbi.
Op de hoeveelheid loodoxyde kan in dit zout geene juiste rekening gemaakt worden, zooals uit den aA'rd dér zaak volgt. Eenmaal bekwam ik 28,7, eene andere maal 28,5 p. c. Pb O. — Pb O, C32 H26 Oö eischt 29,4 Pb O.
De organische stoffe van dit loodzout gaf in 100 d.:
c 72,6 32 Berekend. 72,2
H 10,2 26 9,8
O 17,2 6 18,0.
Welligt Ce4 H52 O12 = Cg2 H27 Os -f- C32 H25 O9.
Het is opmerkelijk, dat linoleïnezuur vrij en in verbinding met loodoxyde, in de gewone temp. zoo snel wordt geoxydeerd aan de lucht, en bij 100° vele dagen aan de lucht kan verwarmd worden, zonder dat er meer dan de helft van het linoleïnezuur wordt geoxydeerd.
De slotsom is alzoo, dat lijn-oliezuur vrij of met loodoxyde verbonden, in de gewone temp. vormt wit linoxy-zuur, en dat bij 100° het vrije linoxyzuur snel in het roode veranderd wordt, ook onder den' invloed van alcaiiën of sterkere zuren, maar dat, in verbinding met 1 aeq. loodoxyde, slechts de helft van het lijn-oliezuur door warmte in het roode linoxyzuur wordt veranderd. De laatste verbinding schijnt eene standvastige te zijn : C32 H27 Os + C30 Hgs O9 + 2 Pb O.
In de organische chemie volgen wij tegenwoordig niet de gewoonte, om aan de complexe groepen, die wij daar aantreffen, toe te kennen zeker bijzonder bepalend vermogen. Wij beschouwen ze vooral als geworden uit bepaalde groepen en splitsbaar in bepaalde groepen.
In het lijn-oliezuur is inherent een vermogen, om zuurstof op te nemen, als in kalium of natrium. Het doet bet, zoo het met lucht in aanraking is, vrij of gebonden. Maar wat opmerkelijk is, het vormt, onder den invloed van salpeterzuur, geen ander product, dan het zich zelf bereidt, wanneer het eenvoudig aan de lucht wordt blootgesteld.
Het genoemde roode linoxyzuur, HO, C32 H25 O9, is namelijk door saoc uit lijn-oliezuur en uit lijn-olie bereid <), b. v. door lijn-oliezuur 1 d., met salpeterzuur 2 d., verdund, met 1
1) Annalen, Bd. 51, S. 222.
4 d. water te verwarmen. Hij verkreeg alzoo eene stoffe, welke door Ka O opgelost en door H Cl gepraecipiteerd en met water gewasschen en bij 100° gedroogd, eene gele barsachtige zelfstandigheid was, met alle hoedanigheden
van ons linoxyzuur bedeeld:
Gevonden sacc.
C 65,1 32 64,4
H 9,2 26 8,7
0 25,7 10 26,9.
Naar het voorschrift van sacc lijn-oliezuur met verdund salpeterzuur behandeld, ziet men, zoodra het verdunde salpeterzuur begint te koken, langzaam het zuur meer of min geel worden. Behalve, dat er een reuk van traan ontwikkeld wordt, bespeurt men geene andere riekende stoffen, dan dampen van salpeterzuur en slechts sporen van nitreuse dampen.
Het lijn-oliezuur wordt daarbij vaster en geel, en het houdt lang aan, eer de werking geheel is afgeloopen, en alles vast en rood is geworden.
Maar het roode voorwerp is reeds van den beginne af aan in wording, namelijk, wanneer men het lijn-oliezuur nog slechts weinig verkleurd ziet, geeft dit, met potasch overgoten, eene bloed roode solutie. Er schijnt dus inderdaad hier ook eerst wit linoxyzuur gevormd te worden, hetwelk door het alcali in het roode veranderd wordt.
De identiteit van dit zuur van sacc met het roode linoxyzuur bespreken wij nader, waar gehandeld wordt over de oxydatie van lijn-olie aan de lucht.
Ik heb bepaald stilgestaan bij de vraag, of het bloed-roode linoxyzuur niet om eene Cn-houdende groep van het witte linoxyzuur onderscheiden was, maar die vraag ontkennend moeten beantwoorden. Warmte, zuren, alcaliën veranderen het kleurlooze linoxyzuur in het roode. Bij het droogen van lijn-olie aan de lucht en in het zonlicht bespreken wij de bijzonderheid, dat kleurlooze lagen van gedroogde lijn-olie bij 80° rood worden. Worden zulke lagen, die donker rood zijn, aan het directe zonlicht blootgesteld, zoo zijn zij binnen weinige dagen weder kleurloos, en in het duister blijven zij zoo rood, als zij bij 80° geworden waren. Het directe zonlicht verandert het roode linoxyzuur ook in het kleurlooze linoxyzuur, eene verandering, die men bespoedigt, door dagelijks een weinig ether op de dunne laag te brengen, en daardoor ondergelegen deelen aan het licht bloot te stellen. De verandering in gewigt was daarbij de volgende. Den 6den Fe-bruarij werden op een blikken bak van 220 □ centim. oppervlakte 0,268 d. bloed rood linoxyzuur gedaan en met ether verdeeld over de geheele oppervlakte en bijna dagelijks met ether bevochtigd, aan de zon blootgesteld, die in die dagen weinig helder was. Den 25sten was alles bijna kleurloos geworden; er was 0,016 verschil in gewigt, dat is 6 p. c. gewigts-vermeerdering. 100 worden 106.
Alzoo verschillen wit en rood linoxyzuur noch in zamen-stelling, noch in watergehalte, zoo men uitzondert, dat het witte, direct uit linoleïnezuur geworden, bij verwarming 6,7 p. c. water verliest (bl. 81), waarbij het rood wordt, en dat het roode dat water weder uit de lucht opneemt, als het aan het licht bloot staat, waarbij het weder wit wordt. C32H26O10 = 298; C32H28O12 = 316. Nu is 298 : 316 = 100: x. — x = 106. Het eerste wordt dus aan de lucht en het licht weder het laatste.
Ik heb geene voldoende uitkomsten kunnen bekomen door lijn-oliezuur dadelijk aan de lucht tot 80° te verwarmen en dit alzoo regtstreeks in rood linoxyzuur te veranderen. Wordt lijn-oliezuur over eene groote oppervlakte bij 80° aan de lucht verwarmd, zoo wordt het rood en dadelijk in rood linoxyzuur veranderd. Maar eene gewigts-toename heb ik daarbij niet bekomen, die rekenschap geeft van de oxydatie.
Constitutie van het lijn-oliezuur. — In de eerste plaats willen wij onderzoeken, of het linoleïnezuur behoort tot de zoogenaamde „Acetylirte” zuren, waartoe het elaïne-zuur en vele andere behooren 1).
Lijn-oliezuur, door sterke afkoeling van de vaste vetzuren ontdaan (*bl. 67), werd met eene overmaat van kali-loog in eene retort verwarmd. In geene periode werd er hydrogenium ontwikkeld. Nadat het geheel droog geworden was, werden er koolwaterstoffen ontwikkeld, die deels gasvormig waren, brandbaar met helder lichtende vlam, deels als olie-druppels in den hals der retort werden afgezet en door een scherpen reuk, als bijna van acroleïne, onderscheiden waren, welke reuk evenzoo waargenomen wordt, indien enkel lijn-oliezuur wordt gedestilleerd.
Dat er geen hydrogenium vrijkomt, verwijdert reeds het lijn-oliezuur van de zoogenaamde „Acetylirte” zuren.
De inhoud der retort was na bekoelen weinig gekleurd en de verhitting dus niet te ver gedreven. Die inhoud werd in water verdeeld en door verdund zwavelzuur werden de vetten daaruit nedergeslagen en het geheel gedestilleerd. Er werd wel een zuur reagerend vocht, maar geen azijnzuur bekomen. De hoeveelheid van dit vlugtige zuur was gering. Het had een sterkea doordringenden reuk, en gaf met barytwater, sub-acetas plumbi en nitras argenti in water onoplosbare vetzure zouten. Het laatste zout werd bij verhitting herleid.
Het niet vlugtige door zwavelzuur afgescheidene was in de gewone temp. vloeibaar en in verdunde kali-loog geheel oplosbaar. Het was nog onveranderd lijn-oliezuur, hetgeen onder deze invloeden niet was ontleed.
Er wordt een deel van het lijn-oliezuur, met kali-hydrat verhit, ontleed in koolwaterstoffen, waarbij eenig vlugtig vetzuur gemengd is (zonder gelijktijdige ontwikkeling van 1
1) kolbe, Org. Chemie, Bd. 2, S. 1.
hydrogenium of vorming van azijnzuur), en bij voortgezette verhitting zou alles daarin veranderd worden. Dit laatste geschiedt echter niet gemakkelijk. In eene zilveren schaal werd lijn-oliezuur met bijtende potasch verhit, tot alles koolzwart was geworden. De overblijvende massa met water behandeld, gaf, door zwavelzuur ontleed, hetzelfde vloeibare, niet vlugtige vette zuur, wat naar de eerste methode was verkregen; insgelijks zeer gemakkelijk en geheel verzeepbaar door kali-loog, en daaruit door een zuur praecipiteerbaar. Dit vette zuur gaf met salpeterzuur verwarmd dezelfde roode harsachtige stoffe, die lijn-oliezuur geeft, met alcaliën bloed roode zouten vormende (rood linoxyzuur).
Ik betwijfel alzoo, of een meer uitvoerig onderzoek van de inwerking van een bijtend aloali op lijn-oliezuur eenig licht zal kunnen werpen op zijn natuur, en ik heb er daarom verder van afgezien *)•
Het lijn-oliezuur sluit zich in zijne oxydatie-producten aan de harsen, aan caoutchouc en gutta percha, aan sommige was-soorten.
De camphenen, C20H16, verdubbelen haar aeq. gewigt, wanneer zij zuurstof opnemen en harsen vormen. Van die camphenen zijn er vele, die isomeer zijn.
Daarnaast zijn andere ligchamen geplaatst, die men van C8H7 afleidt, minstens viermaal hooger: C32H28.
Deze zijn dan met de camphenen homoloog, en verschillen om Ci2Hie. Hoevele daar tusschen beiden liggen, is nog onbekend.
Neem ik in de galzuren (de stikstofvrije) Cs H* of Cs H7 aan, zoo kom ik tot de volgende voorstelling, waarbij ik nu de wijze van schrijven volg, die tegenwoordig algemeen is, maar het niet blijven zal: C48 H42 — 6 X C8 H7. — 1
1) Van het als elaïnezuur aanwezig veronderstelde vetzuur (bl. 56) is hier ook geen azijnzuur gezien.
C48 H42—He-l-Oi2 — C48 H36 Oe + 6 HO. In de galzuren nu vindt men C48 H36 06 + nul HO of 2 HO of + 4 HO.
Het lijn-oliezuur is C32 H28 04 en geeft oxydatie-produc-ten, C32 H28 O12 enz. De galzuren geven met salpeterzuur behandeld C32 H24 O14, choloïdanzuur, en i van C32H20 O20, cholesterinezuur.
Het anhydride van lijn-oliezuur is eene stoffe als gesmolten caoutchouc: C32 H27 O3. Door salpeterzuur wordt het veranderd in HO, C32H23O9. — C32H24O10 verschilt van
Cs2 H28 04 om — H4 -f- Oö.
Zoolang Cs2 H28 in lijn-oliezuur intact blijft, zoolang behoort het zuur tot de vetten. Door eliminatie van 1 of 2 aeq. H treedt het in de rij der harsen.
Zoo is het dan geplaatst tusschen de groote homologe reeks der vette zuren, waarvan palmitinezuur C32 H32 04 de voornaamste vertegenwoordiger is, en de oxydatie-pro-ducten van de camphenen en analoga.
Palmitinezuur is waarschijnlijk de moederstoffe van het lijn-oliezuur, zooals het dat waarschijnlijk is van het elaïnezuur:
Palmitinezuur C32 H32 04
Linoleïnezuur C32 H28 O4
Linoxyzuur. C32H26O10
Oxydatie-product van anhydride van
lijn-oliezuur door salpeterzuur. . . C32 H24 Oio 2 aeq. kurkzuur C32 H28 Oie.
Dit te dezer plaatse. Van de eigenlijke constitutie van het lijn-oliezuur hier rekenschap te geven, was onmogelijk, omdat wij nog onbekend zijn met de geaardheid der geheele klasse van stoffen, waartoe lijn-oliezuur behoort. Zijn carbo-nium-atomen zijn alsnog niet gesplitst en bieden weerstand aan oxydatie, zelfs door salpeterzuur, waardoor veel zuurstof treedt tot de groep, en slechts H2 geëlimineerd worden.
Waar over de oxydatie van lijn-olie aan de lucht gehandeld wordt, over het verband van het lijn-oliezuur met sommige was-soorten en kurk nog nader.
Niet vlugtige vetzuren van papaver-olie en noten-olie. —
In het onderzoek dezer twee olieën ben ik veel korter geweest.
Vooreerst heb ik ze verzeept met Na O, de heldere zeepoplossing door zwavelzuur ontleed, met water de vette zuren gespoeld, in alcohol opgelost, en deze alcoholische . oplossing sterk afgekoeld, om kennis te nemen van de vette zuren der reeks CUHU04, die daarin voorkomen.
Uit versch bereide papaver-olie werd als eerst afgezet zuur, na rekristallisatie, bekomen een vetzuur, dat bij 53°,25 smolt en alzoo was mgristinezuur, waarmede het ook in elke hoedanigheid overeenkwam. Naar heintz smelt het zuivere zuur bij 53°,8. Stearinezuur of palmitinezuur kwam uit deze papaver-olie niet te voorschijn. In eene soort van papaver-olie van den handel heb ik eene zeer kleine hoeveelheid palmitinezuur gevonden, smeltende bij 62°; geen spoor van stearinezuur *)•
De alcoholische oplossing, waaruit het myristinezuur was afgescheiden, werd verdampt en op nieuw sterk afgekoeld. Er zette zich een vetzuur af. dat bij 46° smolt, en hetwelk op nieuw in alcohol opgenomen en gerekristalliseerd, na afzondering van het eerst afgezette, een vetzuur gaf, in hoedanigheden geheel overeenkomende met laurinezuur. Het smolt bij 44°. Naar heintz smelt het zuivere zuur bij 43°,6.
De hoeveelheid van dit laatste was grooter dan van het eerste.
Uit eene andere soort van papaver-olie heb ik weder geen spoor stearinezuur of palmitinezuur, maar slechts myristinezuur en laurinezuur bekomen, althans vette zuren, die smeltpunten hebben, aan deze twee zuren toekomende. 1
1) In de Scheik. Verh. en Onderz., Deel 3, Onderz. p. 142 zijn stearinezuur en palmitinezuur in papaver-olie aangegeven; geen myristinezuur of laurinezuur.
Noch van papaver-olie, noch van noten-olie heb ik deze zuren verder onderzocht, maar mij bij hunne smeltpunten en bij hunne algemeene hoedanigheden bepaald.
Uit versch bereide noten-olie van versche noten werd door verzeeping met NaO, en behandeling als boven is aangegeven, geen stearinezuur of palmitinezuur, maar als eerst uitkristalliserend zuur myristinezuur bekomen, smeltende bij . 5 3°, 5. Het tweede uit den afgekoelden alcohol afgezette zuur, smolt bij 44°, het smeltpunt van , waar-
mede het ook geheel overeenkwam.
Deze twee olieën verschillen dus van lijn-olie in gehalte aan glyceriden van vaste vetzuren.
Wat de hoeveelheid dezer twee vaste vetzuren betreft, in beide olieèn voorhanden: ik ben over alle bepalingen, die ik daarvan gedaan heb, ook in verband met de hoeveelheid elaïnezuur in elke olie voorkomende, onvoldaan gebleven, en geef de uitkomsten der onderscheidene, hier gevolgde methoden.
Versche papaver-olie en versche noten-olie werden verzeept met Ka O, de zeepen door verdund zwavelzuur ontleed , de vette zuren door water gezuiverd, in slappen alcohol opgelost en in den winter door een mengsel van ijs en keukenzout sterk afgekoeld, als bij lijn-olie, bl. 55.
Op deze wijze verkreeg ik aan vaste vette zuren uit 100 d.:
Papaver-olie 13,7
Noten-olie 10,9.
Daar er in beide olieën laurine is, en laurinezuur zoo moeijelijk wordt afgezet uit alcohol, en zeker uit eene alcoholische oplossing van linoleïnezuur, vertrouwde ik deze uitkomst niet.
Ik hernam dus alles, als bij lijn olie bl. 55 is vermeld, mengde bij alle vette zuren ammonia, en voegde er acetas magnesiae bij. Na 48 uren werden de magnesia-zouten afgezonderd, door een zuur ontleed en nu aan vaste vetzuren van 100 d. olie bekomen: Papaver-olie 11,6
Noten-olie 12,7
hoeveelheden, die van de vorige niet veel afwijken.
Maar is lauras magnesiae, die in enkel alcohol niet onoplosbaar is, nu niet oplosbaar in het in onze proeven presente solvens? Er was eene slappe alcoholische solutie van linoleïnezuur, ammonia en acetas magnesiae.
100 d. zuiver laurinezuur werden in slappen alcohol opgelost, daarbij ammonia gedaan en toen acetas magnesiae in alcohol opgelost. Uit het nederslag van zuiveren lauras magnesiae werden hier slechts 66 d. van de 100 terug bekomen; 34 bleven er in oplossing.
Ook deze methode is dus eene slechte, niet om het my-ristinezuur, maar om het laurinezuur in hoeveelheid te leeren kennen in papaver-olie en in noten-olie.
Acetas barytae had misschien nader tot de waarheid gevoerd.
In elk geval zijn 11—14 d. myristinezuur en laurinezuur in 100 d. dezer olieën zeker veel te gering, zooals uit de brute elementaire zamenstelling dezer olieën, bl. 18 medegedeeld, blijkt.
Op de volgende wijze bekwam ik dan ook geheel andere uitkomsten.
Op blikken bakken van 220 □ centim. oppervlakte werden de twee soorten van papaver-olie en de twee soorten noten-olie (bl. 35 vermeld, niet de meest versche notenolie) in dunne lagen aan de lucht ter oxydatie overgegeven. Nadat zij geheel droog waren, werd alles met ether uitgetrokken, waarin alles onoplosbaar is, wat van het linoleïnezuur dezer twee droogende olieën is geworden (bl. 56), terwijl de vette zuren, behoorende tot andere gly-ceriden van die olieën, in den ether moesten worden opgelost.
Op deze wijze werd bekomen van 100 d. der gebruikte olieën, in ether oplosbaar:
Papaver-olie Papaver-olie Noten-olie Noten-olie
verach bereid. handel. zeer onde. minder oud.
27,5 28,6 84,9 36,1.
Het in ether onoplosbare bevatte alle hoedanigheden van linoxyne.
De medegedeelde uitkomsten corresponderen voldoende, en het blijkt hier — daar lijn-olie slechts 20 d. aan ether afgeeft, zoo 100 d. olie gedroogd en dan met ether behandeld worden (bl. 56) — dat papaver-olie en noten-olie in hare inmengselen van lijn-olie zeer verschillen, vooral noten-olie.
Het is mij niet gelukt, deze in ether oplosbare vette zuren van papaver-olie en noten-olie nader zoo te scheiden, dat ik er vertrouwen op hebben kon. Hier te doen als bij de lijn-oliezuren, en hetgeen aan vaste vette zuren bekomen was (bij lijn-olie 10 p. c.) af te trekken van het door ether opgeloste uit de gedroogde olie, en dat als veranderd elaïne-zuur in rekening te brengen, zou leiden tot een gehalte aan elaïnezuur in papaver-olie van 13—15 p. c., en in notenolie van 23—25 p. c.
Maar wij zagen, dat de hoeveelheid myristinezuur en laurinezuur in beide olieën bij de bovengemelde proeven te laag is uitgevallen. Dus moet er ook minder elaïnezuur in voorkomen. Dat elaïnezuur behoort tot de 27—28 en 35—36 p. c. vette zuren, door ether opgelost.
Wanneer ik dan een schema geef van het mengsel, dat papaver-olie opbouwt, en dat noten-olie vormt, be-schouwe men dit slechts als , waarin ik 8 en
6 p. c. elaïne in elke olie veronderstel, hetgeen de volgende berekening weinig verandert.
Papaver-olie.
14 d. myriatine + 6 d. laurinc + 80 d. linoleïne ~ Papaver-olie. Som. Analyse (bl. 18.)
C 10,472 4,404 61,68 76,6 76,6
H 1,666 0,696 8,64 11,0 11,2
O 1,862 0,900 9,68 12,4 12,2.
Noten-olie.
10 d. myristine + 20 d. lauriue 4- 70 d. linoleïne — Noten-olie. Som. Analyse (bl. 18).
c 7,48 14,68 53,97 76,1 76,1
H 1,19 2,32 7,56 11,1 11,3
0 1,83 3,00 8,47 12,8 12,6
Hoeveel waarde er in deze voorbeelden gelegen is, komt nader voor. De gewigts-toenamen bij het oxyderen van papaver-olie en noten-olie aan de lucht, ondersteunen de gegeven voorstelling; maar voor eenige procenten van het eene of andere inmengsel meer of minder kan ik niet instaan.
Ik heb gezegd, dat het in ether onoplosbare van gedroogde papaver-olie en van noten-olie, de linoxyne, in hoedanigheden gelijk was aan die van lijn-olie.
Maar er moet toch eenig verschil bestaan tusschen de linoleïne, in deze drie olieën aanwezig. Verzeept men de versche olieën met Ka O en scheidt men de vette zuren af, zoo ziet men aan de lucht de zuren van lijn-olie snel gekleurd worden, minder de zuren van papaver-olie en het minst die van noten-olie. Voor de schilderkunst is dit van veel gewigt.
Overigens is het mengsel van alle vette zuren van lijnolie zamen bij 0° boterachtig, en is dat mengsel van papaver-olie bij die temp. veel meer consistent, van noten-olie bijna geheel vast, hetgeen in harmonie is met een grooter gehalte aan vaste vetzuren in papaver-olie, vooral in noten-olie, dan in lijn-olie.
Eindelijk merk ik op, dat lijn-olie droogende veel spoediger eene niet klevende laag vormt dan papaver-olie, en dat noten-olie van deze drie olieën het traagste geheel dioog is, hoezeer zij het snelst zuurstof begint op te slorpen.
Dit alles wordt nader door de proeven aangetoond, waar gehandeld wordt over de oxydatie dezer drie olieën aan de lucht.
Witt linoayzuur van papaver-olie. — Papaver-olie verzeept
met eene soda-loog, werd door acetas plumbi neuter in eene lood-zeep veranderd, deze werd gespoeld met water, en met ether uitgetrokken.
De etherische solutie werd over eene groote oppervlakte aan de lucht verdampt, nu en dan met ether bevochtigd, om de punten van aanraking met de lucht te vergrooten. Al meer en meer werd het zout in ether onoplosbaar. Eindelijk werd het onoplosbare met ether uitgespoeld en in de lucht gedroogd.
Het was grijsacbtig wit, had geen spoor van rood, zoo-als het loodzout van lijn-oliezuur, onder dezelfde omstandigheden verkregen. Maar bij papaver-olie hadden wij hier een basisch zout. Het zout werd gedroogd bij 100°, waarbij het 4,2 p. c. verloor en slechts weinig daarbij verkleurd werd. Het had de volgende zamenstelling:
c 37,6 32 Berekend. 37,6
H 5,2 25 4,9
0 13,8 ' 9 14,1
PbO 43,4 2 43,4.
Dit weinige moge vooreerst strekken, om de identiteit te doen blijken van het oxydatie-product van lijn-oliezuur van lijn-olie en van papaver-olie aan de lucht, al is er ook verschil door het niet bij papaver-olie optreden van eenig rood linoxyzuur. Rekent men om: 2 Pb O, C32 H25 O», dat door oxydatie geworden is, tot het zuur, O9
geworden is, dan bekomt men 2 Pb O, C32H27O3, bevattende 47,7 p. c. Pb O, voor het zout, dat aanvankelijk aan de lucht blootgesteld werd, namelijk basische linoleas plumbi. Dit stemt geheel met de proef overeen.