Scheikundig deel: producten van drooge destillatie van lijn-olie

Producten van drooge destillatie van lijn-olie
Van niet droogende olieën zijn de voortbrengselen van drooge destillatie uitvoerig onderzocht, van droogende niet. Het is van gewigt, er bij stil te staan. Vooreerst heeft men er eene controle in van hetgeen de verzeeping geleerd heeft, ten aanzien der palmitiue en myristine enz. Voorts, zoo er werkelijk elaïne of eene aanverwante in lijn-olie voorkomt, moet men bij drooge destillatie acidum seba- cicum (brandig vetzuur) bekomen '). En eindelijk kan men nader kennis maken met den aard van het lijn-oliezuur, die geheel van dien van het elaïnezuur verschilt.
Een der producten van drooge destillatie van lijn-olie, het niet vlugtige, geeft den sleutel tot veel, dat op de kennis van het lijn-oliezuur betrekking heeft.
Ik geef weder de geschiedenis en mijn eigen onderzoek, maar teeken reeds hier op, dat de vlugtige producten, hierbij verkregen, die zijn, welke elaïne, palmitine en myristine leveren, en dat het niet vlugtige is het anhydride van lijn-oliezuur, C32H27O3, zoo men bij zachte warmte die drooge destillatie volbrengt.
Door verhitting van vette olieën boven 250° worden zij ontleed, daaronder weinig; daar boven meer en meer, naarmate de temp. stijgt. De ontledings-producten van de onzijdige vette olieën (droogende en niet droogende) bevatten steeds acroleïne, derhalve moeten daarbij ook vette zuren vrij komen.
Bevat de onzijdige vette olie palmitine, zoo heeft men in het destillaat palmitinezuur te wachten; vrij palmitine- zuur verhit, wordt deels onveranderd overgedestilleerd, maar voor een deel, bij hoogere temp., ook veranderd in palmiton, zoodat er tevens koolzuur en water vrij komen. I)
I) Andere oliezuren dan elaïnezuur, geven ook sebacylzuur, b. v. hypogaeazuur.- C3, H30 O,. Dit zuur smelt bij 34°—35°. Ik heb dit uit lijn-olie, papaver-oÜe of noten-olie niet kunnen afzonderen.
Daar er nu palmitine in lijn-olie voorkomt, heeft men onder de producten van destillatie van lijn-olie bij hoo- gere temp. te wachten, behalve koolzuur en water, palmi- ton en palmitinezuur, nevens acroleïne 1). Deze stoffen ontwijken dus ook bij het koken van lijn-olie en des te meer, naarmate men langer kookt.
Bevat lijn-olie myristine, zoo moet er neven acroleïne, ook myristinezuur voorkomen, wanneer men omzigtig destilleert 2).
Bevat de lijn-olie elaïne, zoo bekomt men onder de destillatie-producten hetzelfde, wat enkel elaïne geeft: acroleïne en ontledings-producten van het elaïnezuur <*).
Het is duidelijk, dat de drooge destillatie-producten van elke stoffe bij elke temp. verschillen. Hetgeen SACC a) van de destillatie-producten van lijn-olie gezegd heeft, geldt slechts voor een geval. Hij zegt, dat wanneer lijn-olie in een gesloten vat verhit wordt, zonder te koken, eene ruime 1
1) VABBENTBAPP (Ann. der Pharm., Bd. 35, S. 65) bekwam door zachte destillatie van olijf-olie, palmitinezuur met een weinig pal- miton gemengd. Naar DITPUY (Ann. de Ch. et de Phys., Tom. 29, p. 319 en Tom. 32, p. 53) geeft olijf-olie gedestilleerd ook stearine- zuur, met palmitinezuur en elaïnezuur, voorts een zuur aan boter- zuur herinnerende, en acidum sebacicum.
2) Bij drooge destillatie wordt myristinezuur deels ontleed, deels onveranderd gesublimeerd. Myristine geeft bij drooge destillatie acroleïne en een vetzuur, dat niet nader is bepaald (GMELIN’S Handb. van KBAUT, B. 7, S. 114 en 1145).
3) De producten van drooge destillatie van oliezuur zijn de volgende (GOTTLIEB, Annalen, Bd. 57, S. 63 en GMELIN’S Handb. van KBAUT, Bd. 7, S. 1487). Eenige graden boven 100° wordt het reeds bruin en geeft dan bij hoogere temp. koolwaterstoffen en weinig koolzuur en water, een destillaat van een weinig gekleurd oliemengsel en laat weinig kool terug. Het oliemengsel bevat acidum sebacicum, onontleed oliezuur en koolwaterstoffen, van een kookpunt van 160° tot 280°, bovendien azijnzuur, caprylzuur en caprin- zuur, misschien ook boterzuur en valerianzuur<
4) Annalen, Bd. 51, S. 213.
hoeveelheid witte damp wordt uitgedreven, welke in den hals der retort tot eene heldere olieachtige vloeistof ver- digt wordt, die een reuk naar versch brood (?) heeft. De ontwikkeling van dien damp, zegt hij, houdt eensklaps op, de olie geraakt aan het koken en blaast geweldig op, en aan hare oppervlakte ontstaat een huidje, dat barst. Van dezen oogenblik gaan steeds bruine producten over, tot de olie zich in eene gelatineuse, caoutchouc-achtige massa heeft veranderd.
Behalve het eerste en het laatste heb ik van dit alles bij de drooge destillatie van lijn-olie niets gezien, SACC schijnt bij eene hooge temp. gedestilleerd te hebben. Om zoo min mogelijk de producten van stoffen, bij eene hoo- gere temp. vrij geworden, op nieuw aan te tasten, moet men eigenlijk niet koken, maar zacht verhitten, zoodanig, dat de hoogere temp. inderdaad dissociatie geeft, maar ook niet meer, geene destructie van het gedissociëerde.
Maar kookte ik lijn-olie in eene retort sterk, zoo zag ik weder geheel iets anders, dan SACC.
Wij moeten dus onderscheiden zacht verhitten en koken. Door koken van lijn-olie in de lucht bekomt men of zoogenaamde gekookte olie, of, verder kokende, vogellijm; nog verder kokende boekdrukkers-inkt, daarbij den ontwijkenden damp al of niet ontstekende.
Boven zekere mate verhit is de lijn-olie niet meer droo- gend, maar wordt zij kleverig, of veerkrachtig. Om droo- gende te blijven, moet zij verhit worden tot aan zekere losmaking van Ce Hs Os; zoo deze ontwijkt, begint gekookte olie in vernis over te gaan. Onder de eerste producten, die worden uitgedreven bij het koken, vindt men dadelijk producten van elaïne, myristine, palmitine.
Wordt lijn-olie tot zekere mate verhit, zoodat er vogellijm uit geworden is, en dan het overblijvende met salpeterzuur houdend water gekookt, zoo wordt zij steeds vaster. De dissociatie van het anhydride van lijn-oliezuur en van den glycerineether, Ce H5 O3, wordt door het salpeterzuur bevorderd, zoodat er acroleïne reuk wordt waargenomen. Ten slotte is naar JONAS *) de massa caoutchouc- achtig geworden en kleeft niet meer aan de vingeren.
Smeltbaar is deze stoffe nu niet meer, maar oplosbaar in zwavel-koolstof tot eene emulsie (JONAS 2)).
Kookt men deze stoffe met eene geconcentreerde potasch- loog, zoo verbindt zij er zich mede, maar wordt er niet in opgelost, wel wanneer er water wordt toegevoegd, en zuren slaan haar weder neder. Zij wordt ook opgelost in eene alcoholische potasch-oplossing en door zuren daaruit weder nedergeslagen. In alcohol houdenden ether zwelt zij op en lost zich in meer ether op, en wordt door alcohol daaruit weder nedergeslagen. In steen-olie zwelt zij op, maar wordt er niet in opgelost; in veel terpentijn-olie wel (JONAS).
Van deze stoffe, zegt JONAS, bekomt men van lijn-olie en noten-olie 8—10 maal meer dan van papaver-olie, het-
1) ERDMANN’S Joum., Bd. 37, S. 381.
2) Salpeterigzuur verandert elaïne in elaïdine, en elaïnezuur in elaïdinezuur. Bicinus-olie wordt er door veranderd in eene vaste vetstoffe, die men in Engeland palmine noemt (Volksvlijt, 1855, p. 240).
FRITZ-SOLLIER (1. 1) vermeldt, dat de stoffe, uit lijn-olie door salpeterzuur verkregen, ter vervanging van caoutchouc voor sommige diensten wordt aangewend.
Of er eenig verband is tusschen de genoemde veerkrachtige stofte van JONAS en de volgende, weet ik niet, maar ik moet haar toch hier ter sprake brengen, NICKLES en ROOHLEDER (Comptes Bendus, Tom. 47, S. 972) hebben chlor-zwavel op olieën doen in werken, en daarbij eene veêrkrachtige vaste stoffe verkregen, die door GAÜMONB is aangewend, om er boekdrukkers-rollen van te bereiden. Voorts heeft ROUSSIN (Comptes Bendus, Tom. 47, p. 877 en ERDMANN’S Journ., Bd. 76, S. 475) deze producten bestudeerd, en heeft PERRA (Comptes Bendus, Tom. 47, p. 878 en ERDMANN’S Journ., Bd. 77, S. 477) op eene andere wijze ze van lijn-olie bereid.
Naar ROUSSIN worden vette olieën met fa gele chlor-zwavel eenige oogenblikken verwarmd tot 50—60°; er ontwijkt daarbij een weinig geen ik in geenen deele voor noten-olie bevestigd gevonden heb.
Eigen onderzoek. — Eene hoeveelheid lijn-olie van 0,5 liter werd in eene retort met aangelegden ontvanger, in een zandbad door eene gasvlam verwarmd tot ongeveer de kookhitte. De retort en de kolf waren met lucht gevuld, maar vernieuwing van lucht had er overigens niet plaats.
In de eerste 6 uren destilleerde er eene gemengde stoffe af, een weinig gekleurd, het eerste druipend vloeibaar, * 1
zoutzuur en het geheel wordt als caoutchouc, is doorzigtig, maar wordt in water ondoorzigtig en na eenige dagen meer of min verdeelbaar.
1 d. chlor-zwavel met 9 d. olie tot 60° verwarmd, ondergaan eene hevige reactie, en er wordt eene veerkrachtige sponsachtige massa gevormd.
D© op de eene of andere wijze verkregen veerkrachtige stoffe wordt niet aangedaan door kokende oplossingen van alcaliën (?), zuren, water, ether, alcohol, zwavel-koolstof, vette olieën. Boven 150° verhit, stoot zij zure dampen uit en wordt daarbij tot eene bruine vloeistof gesmolten.
Be zwavel en het chlor, in deze stoffe voorhanden, zijn er door langdurig uitkoken met alcaliën, zuren en water, niet geheel uit te verwijderen.
PERRA heeft lijn-olie op eene eenigzins andere wijze met chlor- zwavel bedeeld. Hij verdunt lijn-olie in zwavel-koolstof en voegt er i van het gewigt der lijn-olie aan chlor-zwavel bij. Bit mengsel blijft eenige dagen vloeibaar, maar geeft, op glas of hout gebragt, dadelijk een vernis.
Van deze voorwerpen heb ik niets onderzocht.
In de berigten wordt door elkander gesproken van olieën en van lijn-olie. Van droogende olieën vindt men de wording van de caout- choucachtige stoffe door chlor-zwavel welligt in het volgende verklaard. Van linoleïne wordt C6 Hs Oa afgescheiden en ontleed;
-®i7 Oj, dat overblijft, is veêrkrachtig als gesmolten caoutchouc. Wat er alzoo van C6H5 03 wordt, is mij onbekend; zeker hier niet i Cl3 0,6, door PELOITZE uit glycerine door chlor verkregen. Misschien epi-chlor-hydrine, CB H6 C102 , of analoga van BERTHELOT en LÜOA.
met een reuk naar acroleïne, daarna eene witte boterachtige stoffe, zamen der olie.
In de tweede 6 uren was het afzonderlijk opgevangene enkel eene witte boterachtige stoffe, met zwakkeren reuk naar acroleïne, ongeveer mede JV der oorspronkelijke olie. De inhoud der retort was hierbij taai geworden.
-In de derde 6 uren destilleerde dezelfde witte boterachtige stoffe af, maar in afnemende hoeveelheid, bij dezelfde warmtebron, en was deze ten slotte, na in het geheel 36 uren de destillatie te hebben voortgezet, zoo onbeduidend, dat de bewerking gestaakt werd. Dat destilleren bij lage temperatuur, onder de kookhitte der olie, zoodanig, dat men 36 uren achtereen zacht verhit, om de destillatie van 500 gram te volbrengen, is volstrekt onmisbaar, om een goed resultaat te bekomen. De hydrogenia carbonata worden er door tot een minimum herleid; men bekomt de vette zuren van twee der glyceriden in aanzienlijke mate, en van kool ziet men geen spoor. Wat vlugtig is, is naauwelijks gekleurd. Indien men deze wijze niet volgt, is geen resultaat te bekomen, dat dienen kan, om kennis te nemen van de hierbij gevormde niet vlugtige stoffe.
Niet vlugtige stoffe der drooge destillatie. — Eerst willen wij nader blijven stilstaan bij het overblijvende in de retort, bij dat eigenaardig product van lijn-olie en waarschijnlijk wel van alle andere droogende olieën, omdat het in hoeveelheid het grootste is en dus moet leiden tot de nadere kennis van het lijn-oliezuur. Het vlugtige is, behalve acroleïne, een mengsel van de ontledings-producten der palmitine, myristine en elaïne, zooals wij straks nader zullen zien.
Het niet vlugtige, na de boven vermelde langdurige zachte verhitting bekomen, is bijna vrij van vetten; het werd met ether uitgetrokken, om het nog van ingemengd vet te bevrijden. Op deze wijze ging er iets van in den ether in
oplossing. Wat in den ether onopgelost gebleven was, was, in massa gezien, donker van kleur, maar in dunne lagen niet meer dan stroo-geel, zeer elastisch en zoo zeer gelijk aan caoutchouc, die door warmte gesmolten is geweest, dat elkeen het daarvoor houden zal; het is de kunstmatige vogellijm.
De zamenstelling dezer stoffe, zooals zij na behandeling
met ether bekomen was , was de vol gende, bij 100° gedroogd:
Berekend.
C 79,1 79,2 32 79,0
H 11,2 11,2 27 11,1
0 9,7 9,6 3 9,9.
Van nog langer in de retort gekleurd was, werd bekomen: verhitte stoffe, die meer
C 79,9 79,4
H 11,4 1U
0 8,7 9,5.
En deel uit de retort, dat zeer donker van kleur was, gaf: C 80,5 H 11,2
en naderde dus nog tot de vorigen.
Hier zien wij de opmerkenswaardige bijzonderheid, dat wij in die caoutchouc-achtige stoffe, die in gewigt van de gebruikte lijn-olie, welke aan drooge destillatie was blootgesteld, zeer de overhand heeft, inderdaad hebben het anhydride van het lijn-oliezuur, C32 H28 O* — HO.
Maar deze stoffe boezemt nog meer belang in, als wij ons herinneren, dat naarFARADAY en PAYEN 1) caoutchouc is C8H7, en dit 4maal is C32H28, zoodat het anhydride van het lijn-oliezuur, en waarschijnlijk van alle andere droo- gende olieën, als een oxydatie-product van caoutchouc kan worden aangezien.
Caoutchouc wordt week bij 120°, kleverig bij 155° en I)
I) PELOUZE et PEEMY, Traité de Chimie, Tom. 5, p. 315, 1856.
smelt bij 200° 1). Nadat het eenmaal gesmolten is geweest, herneemt het zijne vorige hoedanigheden niet weder. Men houdt dit voor eene isomere wijziging; de vraag is, of er geene oxydatie is voorgevallen.
Naar deze bijzonderheden behoort caoutchouc verwijderd te worden uit de rij der harsen, waarin men het doorgaans opneemt, en gesloten te worden aan de droogende olieën; maar bovendien behooren de droogende olieën ook verwijderd te worden van de niet droogende; zij zijn beide wel vette olieën, maar staan chemisch verre van elkander. Men zou eene klasse van hars-vetten kunnen aannemen, en brengen daartoe de droogende olieën, caoutchouc, gutta-percha, kurk en anderen 2).
Door salpeterig-salpeterzuur wordt deze caoutchouc-ach- tige stoffe van lijn-olie in de gewone temp. in eene rood bruine hars veranderd.
Ammonia doet haar in geen opzigt aan, en zij zelve blijft daarin geheel onoplosbaar; zij wordt in potassa-oplossing bij warmte verdeeld, en door meer water toe te voegen ten slotte geheel opgelost tot eene heldere kleurlooze solutie. Zoutzuur daarbij gevoegd, ontstaat er een nederslag, dat 1
1) 1. L, p. 316.
2) Wanneer ik hier het lijn-oliezuur als een oxyde van caoutchouc beschouw, en het anhydride van lijn-oliezuur als CJJHll_lO, invoer, blijft het de vraag, of caoutchouc inderdaad is Ct H, of een veelvoud daarvan b. v. CSJHJ3.
Men weet, dat caoutchouc, zooals dat in den handel voorkomt, behalve andere inmengselen, twee stoffen houdt: eene oplosbaar in ether, eene daarin onoplosbaar; in ether zou 66 p. c. opgelost worden, in terpentijn-olie 49 p. c. (PELOUZE et FBEMT, Chimie Génerale, Tom. 5, p. 316, 1856). Welligt hebben de onoplosbare stoffen eene andere zamenstelling dan de oplosbare.
Gutta-percha houdt men voor C10H16, zoo zij zuiver is; door de lucht wordt zij in C,0H,6 O en Cl4Hl801 veranderd, van welke laatste bij warmte H O uitgedreven wordt. Ook worden daarbij harsen gevormd, die C10H17O, en C 2 0 H, s O 3 schijnen te zijn (Scheik. Verh. en Onderz., Deel 2, Onderz., p. 291).
na vele uren rust aan de oppervlakte verschijnt als eene
kleverige laag, die weldra tot een veêrkrachtig vlies in-
krimpt.
Hadden wij hierbij het anhydride van het lijn-oliezuur,
C32H27O3, door Ka O in KaO, C32H27O3 veranderd, en
door zoutzuur toe te voegen, weder C82H28O4 bekomen?
Om dit nader te onderzoeken, werd het veêrkrachtige
vlies van de oppervlakte van het vocht weggenomen, met
water gespoeld, in de lucht gedroogd en met ether be-
handeld en de etherische solutie gefiltreerd. Er bleven slechts
geringe sporen eener onoplosbare stoffe over.
De etherische solutie verdampt, liet eene harsachtige
stoffe over, die zeer gekleurd was en weder in ether op-
gelost en door dierlijke kool gefiltreerd, van veel kleur,
hoezeer niet geheel, werd ontdaan. Na verdamping van den
ether werd zij in kokenden absoluten alcohol opgelost, waarin
zij moeijelijk oplosbaar is, en waaruit zij door bekoeling
grootendeels als eene gekleurde hars werd nedergeslagen.
In uitwendige hoedanigheden verschilde deze stoffe wei-
nig van de oorspronkelijke; zij was zeer kleverig, nog na vele
maanden aan de lucht blootgesteld zijn, en, zoo ik meen
daaruit te mogen afleiden, niet hooger geoxydeerd.
Naar de volgende analyse blijkt het, dat C32H27O3 door
de behandeling met een alcali in een zuur veranderd is,
welks molecule het dubbele schijnt te wegen, namelijk HO,
C64H53O5.
In eene warme alcoholische oplossing van deze stoffe
werd eene alcoholische oplossing van acetas plumbi ge-
druppeld. Er ontstond een korrelig, een weinig gekleurd
uederslag, hetwelk met water gewasschen en boven zwa-
velzuur gedroogd werd.
C 65,0
H 8,8
O 7,5
Pb O 18,7
64
53
5
1
Berekend.
65,3
9,0
6,8
18,9.
Van eene andere, meer gekleurde lood-verbinding eener andere bereidingswijze werd in twee proeven 19,7 en 19,9 p. c. Pb O verkregen, hetgeen tot het vorige nadert. De stoffe dezer lood-verbinding was in alcoholische oplossing niet door dierlijke kool ontkleurd geweest.
BOUIS !) heeft, door verhitting van ricinus-olie, eene stoffe bekomen, die in de retort terug bleef bij die verhitting, en sponsachtig, veerkrachtig, zonder reuk of smaak, geelachtig was en aan de vingeren kleefde; zij werd in de lucht niet veranderd, was niet oplosbaar in alcohol of ether; zij werd poederbaar, zoo zij met water en alcohol gewas- schen werd.
Hij vond voor deze stoffe bij slechts eene analyse:
C 73,2 H 10,9 O 15,9.
En van een barytzout dier stoffe 21 p. c. Ba O.
Alzoo berekent hij voor haar C36H32O6, dat is H2 minder dan in het ricinus-oliezuur: C36 H34 Oe.
Dit is in hooge mate onwaarschijnlijk. Ricinus-elaïne 2 (C36 H33 O5), Ce Hs O3 (?) zou bij drooge destillatie Ce H5 O3 verliezen en O opnemen en H verliezen.
Ook bij de destillatie van de ricinëlaïdine 1 2) houdt BOUIS in de retort eene veerkrachtige, sponsachtige stoffe over, overeenkomende met die, welke ricinus-olie bij destillatie geeft.
Zoo ricinus-olie droogende is, omdat zij overeenkomst heeft met lijn-olie, moet er overeenkomst zijn tusschen het anhydride van lijn-oliezuur en de veerkrachtige stoffe van ricinus-olie. C32 H29 O5, dat is C32 H27 O3 -f- 2 HO geeft C 73,6 — H 11,1 — O 15,3, hetgeen weinig verschilt van de stoffe van BOUIS, ZOO die overigens zuiver is geweest.
1) Ann. de Chim. et Phys., 3' Serie, Tom. 44, p. 80.
2) i. 1., p. 87.
Maar de baryt in de baryt-verbinding wordt dan 23,4: Ba O,
C32 H28 O4.
Is het anhydride van ricinus-oliezuur C32H29 O5, of het
dubbele, dan zou lijn-oliezuur van ricinus-oliezuur:
HO, C32 H27 O3. HO.CseHssOs,
om C4H4, H2O2 verschillen.
Brengt men het anhydride van lijn-oliezuur in eene ge-
slotene flesch in rood rookend salpeterzuur in de gewone
temp., en laat men het daar eene maand aan de opper-
vlakte verblijven, zoo wordt het in eene roode opgeblazen
massa veranderd, die in het zuur week is, maar met wa-
ter afgewreven in een oranjekleurig poeder vervalt.
Het is in water onoplosbaar, in kokenden alcohol met
roode kleur oplosbaar, en wordt bij bekoeling daaruit deels
weder als een oranjekleurig poeder nedergeslagen. Het is op-
losbaar in ether, chloroform, niet in sulphidum carbonii.
Potassa, soda, ammonia vormen er roode oplosbare zou-
ten mede; de zouten van kalk, baryt, lood, koper zijn
onoplosbaar. Sterk zwavelzuur lost het met roode kleur op
en water slaat het daaruit weder neder.
Het zuur smelt onder 100°, zonder daarbij veranderd te
worden. Het verbrandt als eene hars en mist dus NO4.
Gedroogd in de lucht had dit gele object de volgende
zamenstelling:
C 62,6 62,7 32 Berekend.
63,0
H 8,6 25 8,2
O 28,6 11 28,8.
Bij 100° in een waterbad gesmolten, gaf het bij de analyse:
C 65,0 32 Berekend.
64,9
H 8,0 24 8,1
O 27,0 10 27,0.
Ik heb hiervan de volgende zouten onderzocht, door in zijne alcoholische oplossing te voegen oplossingen van acetaten van baryt, koper en lood. Deze zouten met water gespoeld, werden alle bij 100° gedroogd.
Barytzout:
HO.BaO.SCC.jHj.O,).
Loodzout:
BaO
h • 11,4 11,6.
J : CUO,C3,H„I
CuO 11,7 12,1.
PbO.C.jH,,
PbO 27,3 27,9.
In de twee laatste hadden wij dus onzijdige zouten. Door rood rookend salpeterzuur in de gewone temperatuur zijn dus uit C32 H27 O3, H3 geëlimineerd en zijn O7 toegetreden, vormende HO, C.32H23O9.
Het hydrat van lijn-oliezuur, HO, C32H27O3, geeft, met verdund salpeterzuur behandeld, niet zoo veel hydrogenium af; rood rookend salpeterzuur verdraagt het niet, zonder geheel ontleed te worden *)•
Men ziet, dat het oranjekleurige, uit het anhydride van lijn-oliezuur verkregen zuur, H2 minder heeft dan het lin- oxyzuur (bl. 73).
Vlugtige producten der drooge destillatie. — Ik ga nu over
1) Voegt men bij lijn-olie, om de werking te matigen, bij kleine gedeelten rood rookend salpeterzuur, telkens eenige druppels, zoo ziet men haar spoedig dik vloeibaar worden en het geheel eene groene kleur aannemen. De olie wordt daarbij geoxydeerd. Gaat men voort met het vermeerderen der hoeveelheid zuur, zoo verkrijgt men eindelijk eene rood gele hars, misschien dezelfde als bl. 83 is genoemd. Een weinig te veel zuur toegevoegd, wordt er onmiddellijk, onder hevige ontleding, eene koolachtige massa gevormd. Hierbij wordt eene zeer groote hoeveelheid acroleïne ontwikkeld; het anhydride van lijn-oliezuur oxydeert zich dus nog vóór den glycerine- ether, eene bijzonderheid, die bij het droogen van lijn-olie aan de lucht hare toepassing vindt.
tot de behandeling van sommige der vlugtige producten, bij de bovengenoemde zachte verhitting van lijn-olie verkregen, maar behandel slechts de voornaamste.
Onder de destillatie werd van het begin tot het einde eene ruime hoeveelheid acrolëine ontwikkeld. Ik heb het vrij laten ontsnappen in den dampkring; een reactief was daarop onnoodig en eene analyse daarvan nog zoo veel minder.
Hetgeen aan vlugtige producten verzameld was, werd uit eene retort, in een waterbad geplaatst, gedestilleerd. Er ging een geheel kleurloos vocht over, deels in eene potasch-oplossing oplosbaar, deels niet. De koolwaterstoffen, hierbij gevormd, heb ik evenmin onderzocht, als de vlugtige vetzuren, die door verdund zwavelzuur uit de kali-loog konden gescheiden worden. Van geen van beiden werd intusschen uit de door mij gebruikte hoeveelheid lijn-olie veel verkregen; de vlugtige vetzuren (capron- en caprylzuur?) zullen afstammen van het ontlede elaïnezuur.
Hetgeen onder 100° niet vlugtig was, bestond uit enkel zuren; zelfs het deel, dat in de gewone temp. vloeibaar was, werd bij verwarming in eene oplossing van carbonas sodae, onder uitdrijving van CO2, tot eene waterheldere oplossing opgelost; eene uitkomst, die men niet verkrijgt, zoo men de lijn-olie niet bij eene zeer lage temp. destilleert.
Het geheel der vetten, onder 100° niet vlugtig, werd met warm water zoo lang uitgetrokken, tot daarin niets meer oploste. Uit dit water zette zich een kristallijn bezinksel af, hetwelk uit warm water verder werd gekristalliseerd. Het was acidum sebacicum, brandig vetzuur.
Bij de analyse gaf het na droogen -.
c 59,6 20 Berekend
59,4
H 9,0 18 8,9
O 31,4 8 31,7.
Door verzadiging met koolzure soda en na droogen bij
100°, werd een zout bekomen, hetwelk bij 132° niets verloor. Het gaf bij de analyse in 100 d.:
Berekend.
2 Na O 25,1 25,2.
Het vrije zuur smolt bij 125°. Van het acidum seba- cicum wordt aangegeven 127 a 130°. Er kan alzoo nog een spoor van een ander vetzuur aanhangen.
In het optreden van dit brandig vetzuur bij de drooge destillatie van lijn-olie, is een beslissend teeken, dat naast linoleïne daarin ook eene elaïne voorkomt. In hoeveelheid was dit acidum sebacicum onderschikt aan de andere producten der drooge destillatie, en in harmonie met de hoeveelheid elaïne, in lijn-olie aanwezig. Het sebacylzuur behoort tot de eerste producten, die bij drooge destillatie worden verkregen.
Het waterige vocht, door uittrekking met warm water van de vaste vetten van het destillaat van lijn-olie bekomen en waaruit acidum sebacicum was afgezet, reageerde zuur. Het werd met koolzure soda verzadigd en verdampt. De solutie gaf met zoutzuur geen praecipitaat van een vetzuur; met acetas plumbi geen praecipitaat; met nitras argenti een overvloedig wit vlokkig, hetwelk door verwarming tot 100° zwart werd (acrylzuur zilveroxyde).
De acrolëine, hier achter gebleven, was reeds in acrylzuur veranderd; het waterige vocht had naauwelijks meer den reuk van acroleïne.
Van acroleïne was er intusschen bij de drooge destillatie veel ontsnapt. Een nader onderzoek van dit acrylzure soda-zout werd onnoodig geacht. Het moet hier bestaan.
In de soda-verbinding, waarin eene kleine hoeveelheid acrylzure soda was, konden caprinzuur en caprylzuur zijn, als ontledings-producten van de elaïne, in lijn-olie aanwezig *). Ik heb er niet naar gezocht. 1
1) GOTTLIEB , Annalen, Bd. 57, S. 64.
De vette zuren, die alsnu van acidum sebacicum en acroleïne (acrylzuur) door water bevrijd waren, zijn nu op de gewone wijze fractionair nedergeslagen uit eene alcoholische oplossing, waarbij ammonia gevoegd was, door acetas barytae, de uederslagen met zoutzuur ontleed, en de vette zuren uit alcohol gekristalliseerd, namelijk zij, die vast waren: een deel, het laatste, bleef in de gewone temp. vloeibaar. Hierbij zijn gevonden:
Uit het eerste nederslag met acetas barytae een vetzuur, dat bij 62° smolt. Het was Het soda-zout
had de volgende zamenstelling:
NaO,C31H3103 eischt
NaO 11,4 11,2.
Van dat palmitinezuur is nog het volgende zout bereid.
Eene alcoholische oplossing van het zuur werd door acetas plumbi neuter nedergeslagen. Het zout bij 100° gedroogd gaf:
PbO,C3lH31Os eischt
Pb O 80,5 31,0.
Uit volgende barytzouten werden mengsels bekomen van lagere smelt-temperatuur dan 62°, die zoo lang werden behandeld, tot uit de bekoelde heldere alcoholische solutie een kristallijn vet afgezet werd, hetwelk na tweemalige rekristallisatie smolt bij 53°.
Dit vetzuur in een soda-zout veranderd en met absoluten alcohol uitgetrokken, verdampt en gedroogd, gaf bij 100° in 100 deelen:
NaO, C38H2703 eischt
NaO 12,1 12,4.
Myristinezuur smelt bij 53°,8. Wij hadden dus hier myristinezuur. Het vetzuur kwam in alle hoedanigheden met myristinezuur overeen.
Een loodzout uit eene alcoholische oplossing van een ander soda-zout, door acetas plumbi gepraecipiteerd, gaf, na bij 100° gedroogd te zijn, in 100 deelen:
PbO, C1#H,,03 eischt
Pb O 33,4 33,6.
Elementair-analysen dezer twee vette zuren zullen dus hier wel onnoodig zijn.
Alzoo hebben wij in de producten der zachte drooge destillatie van lijn-olie bekomen:
Acroleïne, voor een deel tot acrylzuur geoxydeerd. Acidum sebacicum.
„ palmiticum.
„ myristicum.
Naar hetgeen overigens kon aanwezig zijn, heb ik niet gezocht, daar het mij niet leiden kon tot nadere kennis van het linoleïnezuur, en hier al de ontledings-produc- ten van elaïne enz. moeten voorkomen, die veelal zijn bestudeerd.
In de retort was als hoofdmassa van het geheel teruggebleven het anhydride van lijn-oliezuur.
De slotsom opmakende, hebben wij dus bekomen de ontledings-producten der glyceriden van lijn-oliezuur, van oliezuur, myristinezuur en van palmitinezuur.
Palmiton heb ik niet gevonden, zeker uithoofde der lage temp., waarbij ik had gedestilleerd.
Geheel iets anders zag ik, toen ik lijn-olie uit eene retort aan krachtig koken blootstelde. Er ontwikkelde zich daarbij eene kleine hoeveelheid brandbare gassen, maar de massa destilleerde, onder voortdurend koken, waterhelder over, onder verspreiding van een sterken acroleïne- reuk. Geen spoor van vast object werd alzoo afgezet, maar enkel een druipend vloeibaar mengsel bekomen, dat bijna volkomen kleurloos was, en na eenigen tijd gekleurd werd en toen kristallijne stoffen afzette. Van 24,09 gram lijn-olie, versch geslagen, werd in de retort slechts 0,92 teruggehouden, dat is 3,8 p. c., hetgeen door sterkere verhitting nog wel zou gedaald zijn.
Om nu niet weder in de breedere geschiedenis van deze
ontledings-producten te komen, hetgeen van geene nuttigheid kan zijn voor de kennis der lijn-olie, heb ik in eene retort een deel verhit van het anhydride van lijn- oliezuur, bij hoogere temperatuur, en daarbij eene ruime hoeveelheid eener waterheldere vloeistof zien afdestilleren, terwijl er slechts sporen kool in de retort overbleven. Het kleurlooze destillaat werd, als het vorige, met der tijd donker van kleur.
Alzoo wordt, zoo men dadelijk lijn-olie sterk verhit, gemaakt wat boven is behandeld, maar bovendien wordt C32H27O3 ontleed in druipend vloeibare koolwaterstoffen en andere producten, wier onderzoek voor ons doel thans mogt worden voorbijgegaan.
Het is mij niet gelukt, door zachte verhitting van kleine hoeveelheden lijn-olie te vinden, hoeveel er aan anhydride van lijn-oliezuur overblijft. De temperatuur, waarbij dat anhydride zelf wordt ontleed, nadert zeer die, waarbij acroleïne uitgedreven,en palmitinezuur, myristinezuur, bran- dig vetzuur enz. gevormd worden. Van die bepaling heb ik dus moeten afzien; men bekomt nooit constant gewigt.